И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Ослабление потока налетающих частиц будет равноdl (х)=—1 (х) dP=—I (x) апо dx.(7 АО)Знак минус указывает на убыль плотности потока с ростом х.Интегрируя выражение (7.40) от 0 до х, получим/(х) = / ( 0 ) е ^ * ,(7.41)откуда можно получить выражение для поперечного сечениястолкновений:1 Г ^ Ш(7.42)Если падающая частица движется со средней скоростью<v>, то она пройдет длину свободного пробега за время*=</>/<*).(7.43)Средняя частота столкновений налетающейстолкновений в 1 сек) будет равначастицы (число-(7.44)2.
Частота столкновений в системе упругих шаров. Пустьналетающая частица имеет некоторую массу т и радиус г0,равные массе и радиусу неподвижных мишеней, и движетсясо скоростью <v>. Тогда на любом пройденном расстоянии хналетающая частица столкнется со всеми мишенями в цилиндре радиусом 2г0 (рис. 7.4).иРис. 7.4. Площадь поперечного сечения упругих шаровРис. 7.5. К вычислению относительнойскоростиСредняя длина свободного пробега будет равна</>А.(7.45)ап0*лг1па частота соударений между молекулами соответственно2v' = вп0 (v) = 4лг 0п0 (v).(7.46)В действительности в газе движутся не только налетающиечастицы, но и мишени, причем их скорости задаются распре89делением Максвелла—Больцмана.
В таком случае под скоростью < У > в уравнении (7.46) понимают уже относительнуюскорость, равнуюVOTH = V 1 —V2.Абсолютное значение v0TB вычисляется по формуле1'отн = V / "(vi-v 2 ) 2 = Vv\+v\-2vxv%cos6,(7.47)где 0 — угол между векторами скоростей Vi и v2 (рис. 7.5).Среднее значение относительной скорости надо вычислятьс учетом распределения Максвелла — Больцмана [уравнение(7.32)]. С этой целью направим ось z сферической системыкоординат по вектору v b тогда получим2ЯЯоооткуда<tw> = / 2 {v) =4 j / - ^ - .(7.48)С учетом распределения Максвелла — Больцманадля v' и < / > принимают видv' - 4 Y2 nrlno (v) = 16гЯ [/^J ~выраженияL(7.49)где[ SRT193Для нормальных условий в воздухе имеем /го~1О см~ ,Го-^Ю"8 см, < 0 > ~ 5 « 1 О 4 см/с, поэтому < / > ^ 1 0 ~ 6 см и v'~111—10 с- .33При р=1 мм рт.
ст. < / > ~ 1 0 - см, а при р=10~ мм рт. ст.< / > ~ 1 см.Для частиц двух сортов с молекулярными массами Мх иМ2 частота столкновений частицы (М{) с частицами (М2) в31 см будет равна90посколькуrroi + oiОбщее число столкновений молекул в единице объема в единицу времени будет равно^12,полн•> = (г<01я+ ^.)] .(7.51,3.
Средняя длина пробега молекул в данном направлениипосле последнего столкновения. Пусть имеем площадку dS,которую пересекают молекулы, пришедшие со всех направлений отрицательных значений оси z (рис. 7.6).Надо определить, на каком среднемрасстояниииспыталипоследнеестолкновение молекулы, пересекающие площадку dS в начале координат.Выберем для этой цели на расстоянии г от площадки dS элементарный объем dV, в котором имеется nodV молекул. В течение времениdt из этого объема в результатестолкновений по всевозможным направлениям разлетятсяnodVdtv' Рис. 7.6.
К вычислению среднейсвободного пробега молемолекул, в том числе в направ- длиныкул в данном направлении послелении площадки dS, расположенпоследнего столкновенияной под углом 0 к объему dVdS cos 04яг2nodVdtv'exp(~r/ /(7.52)Здесь множитель ехр(—г/</>), в соответствии с формулами(7.41) и (7.39), учитывает выбывание молекул из пучка из-застолкновений с другими молекулами.Поток числа молекул, пересекающих единицу поверхностиплощадки dS в единицу времени, равен2ЯdNdSdtJl/2oo\ d<P \ cos 0 sin 0 d6 V exp (—/000или/=dNdSdt44(7.53)поскольку из уравнения (7.44) v ' < / > =91Вычислим теперь среднее расстояние вдоль оси z, котороепроходят молекулы, пересекающие площадку dS после последнего столкновения. По определению среднего это расстояниеравно(г) = [ zdNl jj dN.(7.54)Поскольку из уравнений (7.52) и (7.53)dN=n v {l)°'и zdN = rcosQdN9dSdtпосле интегрирования получим2яя/2/a9dexfzd#=Cz/dSd/ = ^ - C dC( p С sin0cossiооо2ЯооЯ/2! = - ^ - С dq> С sin9cos0deCexp(—r/(l))drx4я JJJоооs1X \ dS [ dt = — — ( 0 5/,оогдеЯ/2Я/2оя/2iооC rexp(—JПосле подстановки значенийуравнение (7.54) получим4/(г) = - L j92соответствующих интегралов в= -L (/>.(7.55)т.
е. средний пролет молекул вдоль оси г после последнегостолкновения перед пересечением площадки dS равен 2/3 средней длины свободного пробега.§ 4. Процессы переноса в газах1. Общее уравнение переноса. При наличии некоторогоградиента величины G (энергии, импульса, концентрации ит. п.), определяемой свойствами молекул, в объеме имеет местопоток / в направлении уменьшения градиента. Так, линейныйпоток числа молекул в направлении оси X, согласно уравнению (7.53), равен4Если среднее расстояние, пробегаемое молекулами, пересекающими площадку dS после последнего столкновения, равно(х) = — ( / > ,то G на расстоянии— (/)(7.55а)от площадки dS можно предста-3вить в виде(7.56)Поскольку величина2о33— ( / ) обычно мала: — ( / ) < * , вы-ражение (7.56) можно разложить в ряд Тэйлора, ограничиваясь первым членом разложения, т.
е.GM±j-</>-^Ja-.(7.57)Поток свойства G в направлении оси X в точке х (рис. 7.7)равен( i ) ^ { I l i ^ l } . (7.58)л\Рис. 7.7. К выводу общего уравненияпереносаРис. 7.8. Механизм возникновениявязкостиПоток G в направлении отрицательных значений оси X будет. (7.58a)а полный поток в положительном направлении оси X в точке хГа = №+1? = — у "о<»> </>-Ц-.(7.59)Это уравнение является основным уравнением процессов переноса количества G.2. Теплопроводность. В этом случае G есть средняя величина энергии теплового движения, приходящейся на одну молекулу.
Она переменна, если от точки к точке меняется температура.Из теории равнораспределения энергии по i степеням свободы имеемДля теплопроводности уравнение переносавид(7.59) принимаетгде К—теплопроводность:^Tp ( y ) ( / ) C v';(7 62)'р=пот — плотность; cv=CvlNAm— удельная теплоемкость газапри постоянном объеме КУравнение (7.61) называется уравнением теплопроводностиФурье в честь французского физика Фурье, опубликовавшегов 1822 г. монографию «Аналитическая теория теплоты»._Поскольку л о < / > = 1/а не зависит от давления/ а < а > ~ у Ги тоже не зависит от давления, то теплопроводность также независит от давления и меняется примерно пропорциональноквадратному корню из температуры, если не учитывать слабойзависимости а от температуры.
При нормальных условиях теплопроводность водорода составляет XHs = 1,76-10~3 Вт/см К, а4теплопроводность кислорода Хо, =2,4- К)- Вт/см К.3. Вязкость. Вязкость или внутреннее трение газа обусловлено переносом импульса молекул поперек направления движения слоев газа, имеющих различные скорости (рис. 7.8).1При вычислении колебательного вклада в теплоемкость следует помнить, что на каждую классическую колебательную степень свободы приходится энергия kT.94Всякий слой движется медленнее, чем слой справа, и быстрее, чем слой слева от него. В результате теплового движениямолекулы переходят из одного слоя в другой, перенося приэтом свой импульс упорядоченного движения.
В результате обмена молекулами между слоями быстро движущийся слойтормозится, а медленно движущийся слой ускоряется. В этомзаключается механизм возникновения силы внутреннего трениямежду слоями газа, движущимися с разными скоростями.В данном случае G=mu и уравнение (7.59) принимает вид/* *, /*.\ //\ •*. ди3дхдидхпАОЧгдец= п0{и){1) — = — р(сЛ(/>3(7.64)3динамическая вязкость. Впервые выражение для динамической вязкости было получено Максвеллом в 1860 г.Поскольку динамическая вязкость зависит практически оттех же параметров, что и теплопроводность, она не зависит отдавления и растет пропорционально квадратному корню из температуры, если опять не учитывать небольшого роста, связанного с уменьшением поперечного сечения с ростом температуры( п о < / > = 1/а).
При Г=293 К и />=1 атм вязкость водорода,гелия и кислорода равны соответственно 88, 196 и 202 мкП(1 мкП=1 дин-с/см2).Наряду с динамической вязкостью в литературе используется кинематическая вязкость v, равнаяv = T)/p м2/с(7.65)4. Диффузия газов. Пусть молекулы одинаковы по своиммеханическим и динамическим параметрам, но различаются поконцентрациям. Если общая концентрация газа равна п0 см~3, токонцентрация t-ro сорта молекул будет равна tii(x)> где х — расстояние по направлению оси X.Учитывая, что G в уравнении (7.59) есть характеристикапереносимого свойства, отнесенная к одной молекуле, ?впишемв данном случае(7.66)гдекоэффициент диффузии.95Уравнение (7.67) называется уравнением Фика или первымзаконом Фика.
Второй закон Фика описывает процесс диффузии, зависящий от времени:dtii~дГ~p. d2riiдх2 'Для изменения температуры в процессе теплопроводности, зависящем от времени, получается аналогичное уравнение:дТ _ %~дГ~ cv9д2Т _ п 7д2Тдх2 ~~ дх2 'При определенной температуре <v> постоянна, a /~1/р,следовательно, при Т = constDp = const,(7.69)что наблюдается в относительно широком интервале изменения давления для многих газов.С другой стороны, при p = const <v>~yT,следовательно,D~T~, если не учитывать слабой зависимости а от температуры.Если имеются два (или более) сорта молекул, отличающихся динамическими свойствами и характером взаимодействия,процесс диффузии усложняется.
Хотя для диффузионных потоков молекул каждого сорта можно записать подобно уравнению (7.67):/ = _ D -^L и / = — D ^ LrtlхПг2дхдх 'надо иметь в виду, что длина свободного пробега, входящаяв выражение вида (7.68), должна учитывать столкновения смолекулами обоих сортов, так что^ 2 ^"~ УГ+т!т4ш^''*''В этом случае значения D{ и D2 выразятся в виде£i = y(oi)</i> и Dt=-L{vt){lt).(7.71)В общем случае D\¥*D2y поэтому потоки 1Пх и /„, не компенсир\ют друг друга, вследствие чего возникает гидродинамический поток. Обозначая буквой v скорость гидродинамическогопотока газа как целого, запишем условие неизменности давления в видеInt + Int + (n1 + n2)v = 0,96(7.72)откудаl1Учитывая, что П]-\-п2 = const, можно записатьдп.2дп.\дхдх<7J4>Полный поток /i первого сорта газа, равный сумме диффузионного и гидродинамического потоков, равен1пх + тР;ггг.( ;гдеО и = (л 2 О, + ПуР^Кп^(7.76)п2).Аналогично для второго сорта молекул найдемпг + «2дхдхгдеD 2 J - ( / i A + л А ) / ( Л 1 + AZ2) - D 1 2 .(7.76a)При нормальных условиях коэффициенты диффузии водорода и кислорода равны соответственно (в см 2 /с) 1,285 и 0,175.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
