И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 17
Текст из файла (страница 17)
На рис. 9.4изображена зависимость величиныот межатомного расстояния; при г&ге р«0,10—0,15.Для трехатомной системы первую попытку построенияЛ П Э сделали Эйринг и Поляни, рассмотревшие относительнопростую реакцию орго-лара-превращения водорода под действием атомного водорода:Н + На(о) = Н2(р) + Н.(9.7)114Кулонобскаяэнергияr,AРис.9.3. Энергия Н 2 в синглетномсостоянии1!;**Рис. 9.4. Доля кулоновской энер иив молекуле Н2: / — Кэши и Гершбах,2 — Сато, 3 — Гиршфельдер и Линнет;использовавшие интегралы Гайтлера —Лондона — СугиурыОни не вычисляли полной энергии молекулы, как делал этоСугиура, а определили ее из спектроскопических данных.
Дляэтой цели они воспользовались формулой Морзе, которая даетзависимость энергии связи двухатомной молекулы от расстояния между атомами, когда энергия разъединенных атомов принимается равной нулю:t/ = D e { e x p [ - 2 p ( r - r , ) ] - 2 e x p [ - P ( r - r , ) ] } .(9.8>В этой формуле De—'энергия диссоциации плюс нулевая энергия (см- 1 ), или глубина потенциальной ямы;'/2.Ф.9>1где (Ое — основная частота колебаний (см- ); ji — приведеннаямасса молекулы.* Если имеются все необходимые данные для трех молекулXY, YZ и XZ, то величины Лч-а, В + р и C + f можно определитьдля всех частных значений ru H и гъ при помощи уравнения(9.8).
Предполагая, что кулоновская энергия составляет некоторую постоянную долю полной энергии, можно получитькаждую из величин А, В, С, а, р, у; после этого при заданныхзначениях гх и г2 вычислить потенциальную энергию системыи построить поверхность потенциальной энергии системы. Нарис. 9.5 приведена типичная поверхность потенциальной энергии (точнее, ее сечение) для реакции между тремя атомами(водорода).
На рисунке видны две долины, каждая из которыхпараллельна одной из осей, причем эти долины разделены сед11SРис. 9.5. Поверхность потенциальной энергии для реакции между атомом X имолекулой YZ (числа даны в кДж/моль)ловидным перевалом. На вершине перевала имеется небольшоеуглубление (впадина), отделенное от каждой долины небольшим барьером (рис. 9.6).UиКоордината реакцииРис. 9.6. Профиль пути реакции:Еа — классическая энергия активации116Координата реакцииРис. 9.7.Профиль потенциальнойэнергии реакцииРассматривая путь реакции, можно определить относительное расположение атомов в течение реакции. С учетом нулевыхэнергий профиль потенциальной энергии по пути реакции будетиметь вид, аналогичный кривой на рис.
9.7.Поскольку неэмпирические методы расчета ни в одном случае не приводили к углублению на вершине барьера, Сатоусовершенствовал метод Лондона — Эйринга —3 Поляни, учтякривую отталкивания триплетного состояния 2+ для молекулы водорода. Для ее описания он ввел «антиморзевскую»функцию^3 = Y D ^ e x P f - 2 P ( r - ^ ] + 2 e x P [ - P ( r - r e ) ] } ,(9.10)которая впоследствии стала называться функцией Сато.На рис.
9.8 изображены функции Морзе и Сато. Одновременно Сато предложил для системы, состоящей из трех одинаковых атомов (например, для Н 3 ), учитывать интегралыперекрывания (£=Д 2 ) при определении кулоновского и обменного интегралов:(9.11)где U\ вычислялась по формуле (9.8). Сато варьировал зна-, кДж/м<мь4002000-200-400Ь02,0 г,ДРис. 9.8.
Кривые морзевской( 2 + ) и антиморзевской (сатовской) ( 3 2+) функций молекул водорода1,02,03,04,0Рис. 9.9. Профиль ППЭ системы Н + Н* при угле у == 2/3 ячения k в пределах от 0,0 до 0,20 и ни в одном случае неполучил углубления на вершине барьера. Значение k подбиралось таким образом, чтобы было совпадение теоретической иэкспериментальной энергий активации.М7Метод ЛЭПС приводит к узким барьерам, что завышаетроль туннельных переходов в реакции Н + Н2. Поэтому Портери Карплус решили усовершенствовать этот метод. С этойцелью они разложили кулоновский интеграл на три двухатомных интеграла, учитывая влияние двойного обменного интеграла. В простые и двойные обменные интегралы были введены поправки на трёхатомные взаимодействия. Наконец, дляантиморзевской функции Сато получили выражениегде С\9 С2 и Сз — сложные функции от кулоновского, простыхи двойных обменных интегралов.Для системы Н + Н2 были построены потенциальные поверхности при различных углах у (Н—Н—Н).' Для значенийY, равных 0, я/4 и я/2, получились контурные карты, подобныеизображенной на рис.
9.5. В то же время для угла ч(=2/3 я налинии rXY=^Yz появляются изломы потенциала (каспы),отвечающиеконфигурацииравностороннеготреугольника(рис. 9.9). При этом потенциальный барьер становится болееузким, возрастает по величине и имеет излом в максимуме(рис. 9.10).rHF1,0-0 -2,0 4,001,0 2,0Координата реакции, ат.ед.Рис.
9.10. Вид потенциальногобарьера при различных углах у:/ — Y = 0; 2 — у = 2/3я; 3 —Рис. 9.11. Путь реакции F ++ Н 2 = HF + Н (по Джонстонуи Парру)Несколько иной подход к расчету ППЭ системы Нз выбралиКэши и Гершбах. Они использовали формулу ЛЭПС [уравнения (9.5) и (9.11)], однако для определения величин U\ и Uzприменили наиболее точные потенциальные кривые молекулыН2. В результате полученное ими значение энергии активации118реакции Н + Н2 (£ в =40,58 кДж/моль) практически совпало сэкспериментальной величиной.Для линейного комплекса реакции Н + Н 2 они сравнилиполучающуюся зависимость р от г с найденной Сугиурой иСато. Как видно из рис.
9.4, лишь при значении г = 0,96 А,отвечающем длине связи активированного комплекса, значения р во всех трех случаях практически совпадают. Однакопри больших расстояниях, когда р(г) приближается к* единице, ни кривая Сугиуры, ни кривая Сато не достигают правильного предела.Метод «порядок связи—энергия связи* (метод ПСЭС).
Дляоценки параметров переходного состояния (активированногокомплекса) Джонстоном и Парром был предложен метод, основанный на эмпирических соотношениях между молекулярными параметрами. В этом методе широко используется понятие порядка (кратности) связи между двумя атомами, изменяющегося в ходе реакции. Ранее Полингом было установлено эмпирическое соотношение, связывающее порядок связип в стабильных молекулах с равновесным расстоянием:г е =г,—0,261пп,(9.13)где rs — длина простой связи, для которой л=1.В методе ПСЭС предполагается, что соотношение (9.13)остается справедливым и при отсутствии равновесия, т. е.г = гш—0,26 Inn.(9.13а)Для реакцииX+YZ=XY+Zпри Y=H энергии связей X—Н и Н—Z, как правило, намногопревышаютэкспериментальную энергию активации ЕА.
Так,энергии диссоциации Н2 и HF равны 457,7 и 587,8 кДж/мольсоответственно, тогда как значения опытных энергий активацииН+Н2=Н2+НF+H2=HF+Hравны соответственно 41,8 и 8,4 кДж/моль.Поскольку £ А < А ? , то, по-видимому, в реакцииX+HZ=XH+Z(9.14)связь HZ разрывается за счет образования новой связи.
Начальный порядок связи Н—Z в реагенте равен 1, конечный порядок связи X—Н в продукте также равен 1. Поскольку начальный и конечный порядки связи равны и в ходе реакциисуществует сильная корреляция между разрываемой и образующейся связями, Джонстон и Парр сделали предположение,119что путь реакции совпадает с линией постоянства порядка связи. Другими словами, в любой момент времени вдоль путареакции выполняется равенствоn+m=l,(9.15)где т — порядок связи в молекуле ХН. Применяя уравнение(9.13а) для молекул исходных веществ и продуктов реакции,можно записатьr H z=r 0 .Hz— 0,26 Inn, гхн = го,хн—0,26 Inm.(9.16)Соотношения (9.15) и (9.16) позволяют вычислить путьрассмотренной реакции, т.
е. зависимость гхн от произвольновыбранных значений rHz при изменении п от 0 до 1:гхн = го.хн—0,26 In [ 1 - e x p (r o , H z—/HZ)/0,26].(9.17)На рис. 9.11 изображен путь реакциипостроенный на основе формулы (9.17) и значений /O,HF=0,92Aои го,н, = О,74А. Путь реакции хорошо совпал с данными неэмпирических расчетов Бендера и Пирсона.Для определения потенциальной энергии вдоль пути реакциииспользуется эмпирическаязакономерность, установленнаяДжонстоном и Парром, между энергиями кратной (D) и простой (Ds) связейD = D8npt(9.18)где р — так называемый индекс порядка связи.На рис. 9.12 приведена зависимость In D от п для различных двойных связей.
Выражение (9.18) можно объединить ссоотношением (9.13а) и представить в видеln(D/De) = p(r e -r)/0,26. (9.18a>Заменяя D на U, можно использовать эту формулу для расчета потенциальной энергии системы XHZ.С этой целью необходимо сначалаопределить значение р в молекулахХН и HZ. Поскольку порядок связи атома водорода в молекулах равен единице, то это дает только одну точку в уравнении (9.18) и не"позволяет определить параметр р.л яРис. 9.12. Зависимость lnD от Дего определения в качествеп для различных двойных связей второй точки используют параметры двухатомных комплексов АВ(А, В = Не, Ne, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
