И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Этирасчеты выполнены для согласования потенциальных энергийН 2 и Н3.В литературе обычно для сравнения точности различныхрасчетов ППЭ используют поведение ППЭ вблизи точки перевала, отвечающей коллинеарной симметричной конфигурации (г *=rxv=/'Yz, 6 = я ) . Небольшие отклонения от точки перевала удобно задавать в нормальных координатах активированного комплекса (переходного состояния):( r + f — 2 r * ) (симметричное колебание),qbas — (я—в)/** (деформационное колебание)<7а=— (ОСУ—r\z) (движение вдоль координаты реакции).Тогда ППЭ системы Н3 вблизи перевала приобретает видЭ.(9-42)Здесь As и Аь — силовые постоянные, которые характеризуютширину долины перевала, соединяющей области реагентов ипродуктов: чем меньше As и Аь, тем шире долина.
ПостояннаяАа (i4 fl <0) является характеристикой ширины барьера вдольпути реакции: чем больше Аа, тем уже барьер.Т а б л и ца 9.1МетодыПараметры£ * , кДж/мольг*. АА5, ат. ед.Аь ат. ед.Аа, ат. ед.12неэмпирическиеSLTHSSM К - ТК4^000,930,320,021—0,05840,920,930,310,024—0,061полуэмпирическиеЛЭПС»40,580,940,330,028-0,137ПК*38,200,900,360,024—0,124Расчеты Кэшна и Гершбаха.Метод Портера — Карплуса.В табл. 9.1 приведены параметры барьера, вычисленныеразличными неэмпирическими и полуэмпирическими методами.Как видно из таблицы, полуэмпирические методы ЛЭПС иПК дают более низкий (ПК~на 3 кДж/моль) и более узкийпотенциальный барьер. Поэтому динамические расчеты, основанные на полуэмпирических ППЭ, будут приводить к завышенным константам скорости реакций.126В последнее десятилетие неэмпирические (ab initio) расчеты ППЭ выполнены и для многоэлектронных систем, таких какО + Н 2 , С + Н 2 , Н + На1 2 и т.
п. В расчетах используются достаточно сложные наборы базисов АО и эффективные методы учета электронной корреляции.Такие расчеты обычно приводят к хорошему согласию вычисленных энергий активации и основанных на этих расчетахконстант скорости реакций с опытными величинами.5. Роль симметрии системы в кинетике реакций. В химической кинетике при различных превращениях, наряду с законами сохранения массы и энергии, большую роль играют законы(правила) сохранения суммарного спина состояния, угловогомомента и орбитальной симметрии. Запрещение по одному изэтих правил приводит к резкому повышению энергий активации реакции.
Запреты по спину и угловому моменту (правилаВигнера—Витмера) применимы к ограниченному числу в основном фотохимических реакций.Для большинства термических реакций действуют толькозапреты, связанные с нарушением правила Вудворда—Хоффмана, касающегося необходимости сохранения орбитальнойсимметрии системы.Согласно этому правилу, реакция считается разрешенной,если занятые орбитали реагентов одинаковы по симметрии сзанятыми орбиталями продуктов реакции. Если же одна илинесколько занятых орбиталей реагентов согласуются с незанятыми орбиталями продуктов реакции, то реакция становитсязапрещенной по симметрии и может происходить либо с высокой энергией активации, либо по другому разрешенному механизму, часто через возбужденные состояния реагентов.При анализе сохранения орбитальной симметрии частопользуются корреляционными диаграммамиорбиталей и электронных состояний реагентов и продуктов реакции.
С этой целью нарисунке схематически ^изображаютзависи- „мость энергии орбита- 2лей или энергии состо- ^яний при переходе от *** *Г«2<!«Дреагентов к продуктамКаорТинатареакциир9.13, 9.14изображены такие ди9 13- - Диаграмма молекулярных орбиталейаграммы для реакции Р им ос , ДДЯ<>V^um2C,H4-*CAHe(Sx, S,—симобразования циклооупиклобуооразованияА^Ау — антисимметричные молем е т р и ч н ы е этана из двух молекул кулярные орбитали относительно плоскостейэтилена.и у)t х127На рис. 9.13 прямыми линиями соединены молекулярныеорбитали одинаковой симметрии. Из схемы видно, что заполненная (связывающая) орбиталь (щ—я2) системы реагентовсимметрии AxSy превращается (коррелирует) в незаполненную(разрыхляющую) орбиталь (<Xi*+o2*) продукта (С 4 Н 8 ) той жесимметрии. Чтобы си— SSстеме реагентов перей^2' 9продукты реакции,т и внадо преодолеть высокий энергетическийбарьер, поскольку реакция в основном состояниизапрещена по1б^б2)2(бгб2)2"*симметрии. Однако реС^н.акция протекает легко,• с высокими скоростяКоорбинапареакцииРис.
9.14. Диаграмма состояний для реакции2СаН4-*С4Н8КУ Л этиленапереходитв'возбужденное состояние, например, при фотовозбуждении, когда один из ее электронов перейдет на нижнюю разрыхляющую орбиталь SXAV.На корреляционной диаграмме состояний системы (см. рис.9.14) энергетические уровни заполненных и незаполненных орбиталей пересекаются, благодаря чему точку пересечения мож^но использовать для приближенной оценки энергии активацииреакции. Попытаемся теперь определить энергию активацииреакции, запрещенной по симметрии, на примере реакции разложения молекулы N2O:N2O (*Z) ->N 2 fZ) + О (*Р).(9.43)В основном состоянии разрыв связей N—О и N—N не осуществляется из-за запретов по спину и орбитальной симметрии. Переход N 2 O в продукты можетпроизойти или припред13варительном возбуждении N 2 O( 2) в состояние N 2 O( tf):X33N2O ( 2) -* N2O ( /7) -* N 2 C2) + О ( Я),(9.43а)или при достаточно высоких температурах (Г>1100К), когдав качестве продуктов реакции образуются возбужденные атомы кислорода:N2O OS) ^ N 2 (X2) + О (Ю).(9.436)Оба эти перехода разрешены по спину и по симметрии.
Энергия .активации реакций, запрещенных по симметрии, получается обычно из корреляционных диаграмм состояний в виде соотношения£ „ = — 5 — (е/ + ДЯ),Zi + Zf128(9.44)где ei н ef — энергии возбуждения исходных молекул и продуктов реакции соответственно; Д # — тепловой эффект реакции.Для реакции (9.43) Д#=168, е,=390 и ef=193 кДж/моль, такчто вычисленное значение энергии активации оказывается равным £ а =252 кДж/моль. Это значение хорошо согласуется сэкспериментальной величиной ЕА=250 кДж/моль.6. Распределение энергии среди продуктов обменной реакции типа А+ВС->АВ + С. Дж. Поляни с сотрудниками детально изучил распределение энергии среди продуктов реакции взависимости от теплового эффекта реакции (экзотермическаяили эндотермическая реакция) и соответственно этому от колебательного и вращательного возбуждения молекул.
Былоизучено также влияние масс реагирующих частиц.В качестве модельных были выбраны коллинеарные реакцииА+ВС-^АВ + С, Д # = —125,5 кДж/моль,(9.45)А + ВС-* АВ + С, А//=125,5 кДж/моль(9.46)с одинаковой высотой, барьера (£ а =29,3 кДж/моль) и равными массами атомов А, В и С.Анализ расчетов показал, что в экзотермической реакции(9.45), рис. 9.15,а, барьер располагается в долине реагентов0,8а1%1АВ+СК5•Рис. 9.15. Положение потенциального барьера: а —в экзотермической, б — вэндотермической реакции(ППЭ—I, Г!=1,20А и г 2 =0,80А). В эндотермической реакции(9.46), рис.
9.15,6, барьер сдвигается в долину продуктов реакции (ППЭ—II, Г!=0,80А и г 2 =1,20А). При расчетах начальное расстояние г{ считалось рарным 6 А; реакция считалась законченной, когда расстояние г2 достигало значения 6 А.Было установлено что сечение аг экзотермической реакциирастет больше с увеличением поступательной энергии реагентов, чем с ростом колебательной энергии связи. В то же время сечение эндотермической реакции увеличивается больше сростом колебательной энергии связи ВС при атаке молекулыВС атомом А.5Зак. 303129На каждой из поверхностей (ППЭ-1 и ППЭ-И) авторы изучили по два экстремальных случая.1.
Взаимодействие легкого атома (L= Гат. ед.) с тяжелоймолекулой НН (Н=80 ат. ед.).2. Взаимодействие тяжелого атома Н (Н=80 ат. ед.) с молекулой HL. В случае (1) легкий атом А приблизится к молекуле ВС прежде чем она диссоциирует; отталкивание В...Сосуществляется благодаря сближению атомов А и В. В случае(2) атомы А и В приближаются один к другому медленно, такчто перераспределение атомов в реакции происходит в то время, когда достигнуто отталкивание В...
С.На рис. 9.16 (а и б) изображены гистограммы распределения энергии для двух случаев (1) и (2) на поверхности ППЭ-1,.а на рис. 9.16 (в и г) — для тех же случаев на поверхности.ППЭ-И.ппд-жППЭ-1Ет = J7 кДж/моль , £ v » 0ж/<Еу> = 4 * 2 %<Еу>-70,77,£ г = 6,28 к Д ж/ноль, £V=J7,J# к Дж/мольж/<Еу>=4,3%<Ет>-94,9%г6а120 40 60 8020 40 60 80ь .. .20 40 60 80if1 . .20 40 60 30iРис. 9.16. Гистограммы распределения энергии для случаев (1) и (2): а и б —на поверхности ППЭ-1; в и г — на поверхности ППЭ-ИАнализ гистограмм показывает, что на поверхности экзотермической реакции (ППЭ-1) значительная часть избыточнойэнергии, которая вначале была поступательной (£ г =37,6&кДж/моль, £ а = 2 9 кДж/моль), становится колебательной энергией продуктов реакции: <£/>=48%, <£*'>=0,7% в случае (1)и <£/>=71%, <£*'>=16,3% в случае (2).На поверхности ППЭ-И, когда более эффективна в преодолении барьера колебательная энергия реагентов, энергия продуктов становится в основном поступательной: <£г/>=94,9%^<£/>=4,3% и <£*'>=0,8% в случае (1) и<£/>=66,7%, < £ / > =-29,9% и <£ /? / >-3,4% в случае (2).Авторами было также смоделировано влияние вращательной энергии реагентов на динамику реакции.
В табл. 9.2 по130Таблица 9.2(тА = т в = тс)ЕТПоверхностьВращение<4>в*Еу%1КДж/МОЛЬППЭ-1ППЭ-НППЭ-1НетНетЕстьЕстьппэ-и0,0 '60,670,069,0437,666,2837,666,280,0545,0260,0890,2550,00.08,378,3760.031,948,135,137.761.545.744.02.36,66,220,9казано, что сечение реакции растет при вращательном возбуждении молекул на поверхности ППЭ-1 и уменьшается на поверхности ППЭ-Н.Как видно из таблицы, на поверхности ППЭ-1 вращательное возбуждение реагентов слабо влияет (увеличивает) на сечение реакции, поскольку период вращения (Г л =8-10~ 1 4 с)оказывается сопоставимым с временем взаимодействия партнеров (/=5-10" 1 4 с). В то же время на поверхности ППЭ-Иначальная поступательная энергия реагентов существенноменьше, чем на поверхности ППЭ-1, поэтому время взаимодействия здесь больше, а вращательное возбуждение приводит куменьшению сечения реакции.Д. Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
