И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Рассмотрим в качестве примера однородный газ, функции распределения которого не зависят от г и tВ этом случае уравнение Больцмана принимает вид уравнения для изменения концентраций drii/dt во времени, в правой части которого будет фигурировать интеграл столкновений.С учетом трех каналов столкновений и уравнения (8.59) для109интеграла столкновений запишем скорость изменения плотностимолекул сорта A (i, v A ) со временем:/.sх1ГАЩ ( V A) /S ( / ) ( V S ) — / A ( O (V AHmS—nAumnfAU) (vA) fsu) (vs) ] d v s + ^ J t ^ a , (/m | //; vAB) X/7mX [nc(i)nD(m)fc(i) (v c ) /n(m) (v D )—П А (ОЛВ(/)/А(О (V A ) /B(/) ( V B ) ] dv B .(8.60)Здесь символом S обозначены все компоненты, включая реагенты и продукты реакции, а также вещества, не участвующиев реакции.Для нахождения скорости реакции dnjdt надо проинтегрировать уравнение (8.60) по скоростям и просуммировать повнутренним состояниям молекулы А. Функция распределения,проинтегрированная по скоростям, дает плотность частиц в заданном состоянии:J n A (t9 v A ) / A (o (V A ) dv A .(8.frl>Первое слагаемое правой части уравнения (8.61) исчезаетпри интегрировании по всем vA, поскольку при упругих столкновениях не меняется число частиц в состоянии «t>.
Такимобразом, изменение плотности частиц в данном .t-м состоянии:равноjlmS— nMi)nsu)fAU) (УA) fsu) (vs)] dvA dvs + J J СГ t;ABar (Im\i\\ Vj^) X^ itsX [ПС(/)Ло(т)/с(/) (VC) / o ( w ) (VD) — ЛА(«)ЛВ(/)/А(0 (VA)/B(/) (V B )] d\Ad\B.(8.62)Общая плотность частиц А находится суммированием величин по всем внутренним состояниям «Ь, т. е. л А =Выполнив суммирование по «t» в уравнении (8.62), получим:Уравнение для dnjdt, причем интеграл неупругих столкновений исчезает вследствие сохранения плотности частиц сорта АПОпри неупругих столкновениях.
Следовательно, уравнение дляскорости реакции имеет.видijlm—riAU)nBU)fA(i) (VA) hu) (vB)J dvA dv B .Введем мольные доли n S ( P) = x S ( P )n 3 , получим выражение(8.63)tjlmхydv/ixm) ( o) A dvB— nAnB J ^ XA(O*B</> f fЦЫX /A(D (VA) fa/) (V B ) dvA dvB.Сравнивая кинетическое уравнение реакции(8.64)^(8.65)с уравнением (8.64), найдем, что£г= E*A<o*B</)$5i>Ai^,(/mU7;^ / А ^ Ы / В Ш ^ Л А Л В(8.66)И/(8.67)Для статистических констант скорости ka получаются- выражения, эквивалентные соотношению (8.16), выведенному ранеепри рассмотрении молекулярных пучков.
Предложенный выводпоэтому является обоснованием уравнения (8.16) с точки зрения кинетической теории газов.Из уравнений (8.66) и (8.67) ясно, что статистические константы скорости ka и ka зависят, в общем, от функций распределения реагирующих частиц и продуктов реакции по скоростям и внутренним степеням свободы и, следовательно, являются неявными функциями времени и (или) концентраций.Глава 9МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙЭНЕРГИИ И КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ§ 1. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ)1.
Адиабатическое приближение. Основная задача химической кинетики — экспериментальное определение или расчетillконстанты скорости реакции. Расчет может быть выполнен,если известны сечение процесса и функция распределения. Сечение реакции Or(v, 6), характеризующее динамику процесса,является результатом приближенного решения сложных задачклассической или квантовой механики.Наиболее часто пользуются адиабатическим приближением,когда исключается вопрос о движении электронов. В этом случае считают, что в течение реакции система находится в одноми том же электронном состоянии. Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что обусловило введение понятия потенциальной энергии ядер в мо'лекулах. Затем это приближение было распространено на задачио молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах изображающей точки на одной поверхности потенциальной энергии (ППЭ).
Придальнейшем развитии теории это приближение было примененодля разделения движения не только электронов и ядер, но иразличных видов^Ядер^Ъ связи с этим представляется целесообразным излагать адиабатическое приближение в общем виде без конкретного указания степеней свободы частиц, к которым это приближение относится. Адиабатическое приближение, используемое при описании динамики системы, основанона разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы.Существуют, однако, неадиабатические реакции, в которыхперегруппировка атомов междуреагирующими частицами сопровождается изменением электронного состояния.
В этом случаебудут происходить переходы между различными ППЭ на некоторых сравнительнонебольшихучастках конфигурационного пространства (рис. 9.1), где ППЭсильно сближаются или пересекаются. Расчеты вероятностейтаких переходов в зависимостиот структуры ППЭ и характерадвижения ядер — задача теорииРис. 9.1. Переходы с нижней ППЭ неадиабатических процессов.на верхнюю ППЭ при неадиабатиОбщей задачей в теоретичесческих реакцияхких расчетах сечения или константы скорости адиабатической или неадиабатической реакции является исследование свойств и взаимного расположенияППЭ систем реагирующих частиц.2.
Характеристика методов расчета ППЭ. Потенциальнаяэнергия взаимодействия атомов зависит от 3Af—6 координат112ядер атомов (в случае линейной системы — от ЗМ—5 координат), определяющих их относительное расположение, а такжеот электронного состояния системы в целом, которое характеризуется индексом п. С геометрической точки зрения уравнениеU=Vn(xl9x29 ..., хзм-б)(9.1)<представляет собой уравнение некоторой многомерной поверхности, называемой обычно поверхностью потенциальной энергии (ППЭ).
Для трех коллинеарно расположенных атомов онапредставляет собой поверхность в трехмерном пространстве.Если система состоит из атомов, способных взаимодействовать химически, то на поверхности потенциальной энергиимогут существовать потенциальные ямы, отвечающие образованию химических связей и отделенные друг от друга болееили менее высокими барьерами.Методы определения ППЭ можно подразделить на три категории:а) полуэмпирические методы, основанные на частичномиспользовании спектральных, кинетических и других экспериментальных данных;б) неэмпирические методы, основанные на минимизацииполной энергии системы при различных конфигурациях ядер;в) эмпирические методы, основанные на подгонке рассчитанных величин к экспериментальным данным.3.
Полуэмпирические методы расчета ППЭ. Можно указатьна два широко используемых полуэмпирических метода расчета ППЭ:а) метод валентных связей Лондона — Эйринга — Поляни —Сато (метод ЛЭПС);б) метод «порядок связи — энергия связи» Джонстона —Парра (метод ПСЭС).Метод валентных связей (метод ЛЭПС). Среди полученныхтем или иным способом ППЭ к настоящему времени наибольшее число было рассчитано на основе формулы Лондона, приведенной им без вывода в 1929 г. для молекулы водорода:U = A + a9(9.2>где А и а — кулоновская и обменная части (интегралы) полной энергии системы соответственно. В строгом решении метода валентных связей в качестве потенциальной энергии рассматривалось выражение Гайтлера—Лондона:(92где А — интеграл неортогональности (перекрывания).-3>Предположим, что три атома X, Y и Z, расположенные произвольно (рис.
9.2) и обладающие каждый одним s-электроном,участвуют в реакцииX+YZ=XY+Z.(9.4)х*г*Рис. 9.2. Система трех атомовЕсли г2 и г3 достаточно велики, т. е.атом Z удален на значительное расстояние, то потенциальная энергия системы становится равной потенциальнойэнергии молекулы XY, т. е.Аналогично, если X и Y находятся на значительном расстоянии, можно написать соответственноЕсли пренебречь интегралами перекрывания и двойногообмена, то при заданных расстояниях между атомами потенциальная энергия системы из трех атомов X, Y и Z (по отношению к энергии разделенных атомов) может быть записанапо формуле Лондона:}1/2.(9.5)где Q=A + B+C — сумма кулоновских энергий (двухатомныхкулоновских интегралов).Первую успешную попытку расчета потенциальной энергиимолекулы Н 2 методом валентных связей выполнил Сугиура(рис.
9.3). Его расчеты показали, что минимум кривой потен9циальной энергии соответствует значениям г в =0,80А и С/иин=—309,6 кДж/моль. Эксперимент дает /*=0,74А и t/ionr^=—457,7 кДж/моль. Из рис. 9.3 видно, что кулоновская энергия при г&Ге составляет лишь малую долю энергии связи молекулы водорода. Поэтому можно считать, что связь двух атомов водорода в значительной степени обусловлена так называемой обменной или резонансной энергией. Доля кулоновскойэнергии зависит от расстояния меЭкду ядрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
