И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 15
Текст из файла (страница 15)
8.4) связаны следующим соотношением:=2Д;2 = ( р 2 _ ^ д , 2 вО(8 _ef)/8.Для данных dueмаксимальное значение Ь, при которомреакция может произойти, находится ИЗ УСЛОВИЯ 8с = 8а. Вэтом случае в принятой модели зависимость полного сечения реакции от энергии будетиметь видО.«Р(е-Ча)/еприе < еа,при8>8а.(8.31)р и с8 4Н е у п р у г о ерассеяниежест.ких сферПодставляя значения ог из уравнения (8.31) в (8.29), получимko(T) = nd*®kTln\i) X/2илиVй"e/kT [(e—ea)/ejexp(—e/kT) d (e/kT)nd* (8kTfnn)l/2exp (—aoX f [(е-ев)/ЛГ]ехр[-{е-га)/кТ]dl(e-ea)/kT].(8.32)103Интеграл видапоэтому из уравнения (8.32) находимka (Т) = d 2 (8я£77ц)1/2 е~г*/кг.(8.33)В результате получилось известное уравнение Траутца —Льюиса.5.
Энергия активации. Нормальные реакции. Для один а к овых молекул ji=m/2 и выражение (8.33) примет видka (Т) = l/2d2 (l6nkT/m)x/2e-**/kT.(8.34)Множитель 1/2 введен для того, чтобы не учитывать каждоестолкновение дважды. Выражения (8.34) и (8.33) можно записать в виде(8.35)где под величинамиzo=nd2(8kT/Tni)x/2 или zo=nd*{4kTlnm){/2(8.36)понимают частоты столкновений двух различных или одинаковых молекул в единицу времени.Величина е а в расчете на моль реагента или продукта реакции обозначается как Ea=NAEa и отличается от вычисляемойпо уравнению Аррениуса опытной энергии активации.
Вообщесвязь аррениусовской энергии активации с энергией, рассчитанной из определенных теоретических предположений, определяется зависимостью предэкспоненты А(Т) от температуры.Если записать константу скорости так, как принято в -различных справочниках:k = ATne-E*/RT,(8.37)то, сравнивая производные dlnk/dT,ниям Аррениуса и (8.37), получимвыраженные по уравне-d \ n k __ ЕАdTRT*=пT ^откудаEa = EA—nRT..ЕаfRT*(8.39)В частности, для уравнения Траутца — Льюиса п=1/2, поэтомуТак, для реакции разложения йодистого водорода при 556 К£ А = 186 440 Дж/мольи£«=186440— (1/2) 8,314-556 =104= 184 100 Дж/моль.
Предэкспоненциальныймножительв уравn103нении (8.35) имеет порядок z 0 ~10- —10~ см /с в расчете наодну молекулу при комнатной температуре. Реакции с такимизначениями z0 называются нормальными, с меньшими значениями Zo — медленными.Чтобы согласовать опытные данные z0 с вычисленными поуравнениям (8.36), был введен так называемый стер инее кий(вероятностный) множитель Р, меньший единицы. Вследствиеэтого вместо выражения (8.35) в общем случае запишемk = Pzo<rEa/RT.(8.41)Реакции со значениями г0, большими, чем в нормальных реакциях, стали называть быстрыми. Скорость таких реакцийможет быть также выражена уравнением типа (8.41), однаков этом случае Р > 1 . Для мономолекулярных реакций, например, увеличение предэкспоненциального множителя (Р^о) Вуравнении (8.41) может быть объяснено (как будет показанониже) участием в процессе активации не только энергии двухстепеней свободы поступательного движения сталкивающихсячастиц вдоль линии центров, но и энергии внутренних степеней свободы, в особенности энергии колебательного движениясложных молекул.6.
Реакции, сечения которых слабо зависят от температуры. Если полное сечение реакции приблизительно постояннов интервале энергий от нуля до нескольких kTt т. е. если efl<C<С&7\ то константа скорости будет слабо зависеть от температуры. Из уравнения (8.29) следует(8.42)Поскольку1/2(8£7/яц) =<1>>,то уравнение (8.42) можно переписать в видеka(T)=(v)ar.(8.42а)(8.43)Это соотношение часто используется для приближенной оценкиверхней границы k(T).7. Процессы с участием электронов. Рассмотрим процессыэлектронного возбуждения:и ионизации:10Sдля которых экспериментально установлено, что сечения ихпропорциональны разности (е—е а ) в степени 1/2 в первом случае и п — во втором:~(e-efl)!/2,l+^(e_ee)(8.44)n(8.45)#Для расчета констант скорости сечение зададим в видеОпри е < е в ,о =\( е — га \У[ °о уЕ^(8.46)J при e > e e .v'Постоянные <т<> и Е определяются экспериментально или вычисляются.
Расчет констант скорости приведен на с. 310.§ 2. Кинетическое уравнение Больцмана1. Неравновесная функция распределения. Из уравнения(8.21) видно, что статистическая константа скорости ka зависит от функции распределения реагентов по скоростям и внутренним степеням свободы. В опыте с молекулярными пучкамибыла возможность контролировать функцию распределения.В случае макроскопической системы такой возможности нет,поэтому ее надо определять экспериментально или вычислятьпри решении кинетического уравнения Больцмана.Функция распределения TS(P)(TB S» 0 позволяет записатьплотность частиц S, квантовое состояние которых определяетсяиндексом р, как функцию пространственных координат rs, скоростей v 8 и времени:V9где п8(Р) — плотность частиц S(p) при всех допустимых значениях г8 и v s .Другими словами* функцию распределения можно рассматривать как .плотность частиц в фазовом пространстве, составленном из конфигурационного пространства* и пространстваскоростей.
Учитывая зависимость плотности от rs, v s и /, запишем полный дифференциал этой функции:I(8.47)или, принимая во внимание зависимость r s и v s от / и помня,что dr8ldt^y8y dvs/df=F/ms, запишем^ ^ i] • (8.48)Неравновесная функция распределения nf изменяется пристолкновении:<*(л/) = ( Г + - Г - ) Л ,(8.49)106где Г + и Г" — столкновительные члены, описывающие приходи уход частиц со скоростями v в точке г в единицу времени.Уравнениеd(nf) д .. d(nf) l F £ M L = r + _ r ( 8 50 vбыло впервые получено Больцманом.
Здесь слева находятсядрейфовые члены, описывающие изменение функции распределения во времени. Первое слагаемое определяет изменение (nf) как функции времени, второе — изменение (nf)за счет диффузии, третье — за счет внешних сил. В правойчасти уравнения находятся столкновительные члены.2. Интеграл столкновений. Определение столкновительныхчленов является сложной задачей. Чтобы представить их структуру, рассмотрим газ, состоящий из частиц одного сорта, между которыми могут происходить только упругие столкновения.Между столкновениями частицы движутся прямолинейно и равномерно. Газ должен быть достаточно разреженным, чтоопределяется условием го<Гср</, гдег0 — эффективный радиус действия межмолекулярных сил; гСр — среднее расстояние между частицами; / — длина свободного пробега.
Выполнение этого условия означает, что в системе возможнытолько двойные столкновения. Предполагается выполнение законов сохраненияэнергии и импульса, а также гипотезы«молекулярного хаоса» (случайное распределение частиц по скоростям, независимость скоростей от пространственных Рис.
8.5. Столкновениекоординат).двух шаровРассмотримсхемустолкновения(рис. 8.5). Обозначим через g и g' относительные скорости частиц до и после столкновения, вектор к определяет линию центров. Вектор g'—g определяется соотношениемg'~g=-2k(kg),(8.51)где круглые скобки обозначают скалярное произведение векторов к и g.
Заменяя относительные скорости разностями скоростей частиц g=Vi—v и g / =v l / —v', получимv j - v ' — V l + v = — 2k (kg)илиvj— vx + k (kg) = v'— v—k (kg).(8.52)Соотношение (8.52) определяет преобразованиеv1=v1-k(kg),v'=v+k(kg),( 8 5 3 )107выражающее связь скоростей частиц до и после столкновения.Якобиан преобразованияdv:vЛ=поэтомуобъема.i10dvdv'dvо l= 1,dyxdv=dvx'd\', т. е. столкновение не меняет элементДля рассмотрения изменения частиц в элементе объема d\\d\ рассмотрим схему столкновения (рис.
8.6). Одну из частиц примем неподвижной (/)с радиусом а, равным расстоянию между центрами сфер в момент касания;вторая частица рассматривается какточка, движущаяся к частице-мишенис относительной скоростью g. Линиицентров сталкивающихся частиц лежат в телесном угле dQ, вырезающемна поверхности мишени область (заштрихована) площадью cfidQ.
Построим на ней цилиндр с образующей, параллельной g и имеющей длину g.Его объем равен ga2 cos QdQ, где 9 —угол между g и линией центров. ВсеРис. 8.6. Геометрия двухча- частицы, находящиеся внутри цилиндра и движущиеся со скоростью g, застичного столкновенияединицу времени достигнут мишени.Число столкновений молекул с мишенью (1) при условии,что их скорость лежит в интервале (v, v+dv), равноnf (v) ga2 cos 0 dv dQ,а общее число столкновений, соответствующее элементу объемаdvxdv9 равно числу частиц, покидающих элемент объема:А = go (g9 6) fxfn* dQ dvx dv,(8.54)2где fi=f\(\x);n — плотность частиц; <j(g, 0) = a cos 0.Число частиц, приходящих в элемент объема dv^v, ввидумеханической обратимости столкновений определится соотношениемf2В = g'o (g , 6) ftf'n do dv | dv'./(8.55)Ho dv'1dv = dv1dv (см.
выше), o(g\ Q) = o{g9 0) и g = gf' вследствие выполнения законов сохранения энергии и импульса.108Изменение функцииразность В — А:распределения^находим,7 г1интегрируяА г ,(8.56)v.Qоткуда получаеммана:кинетическое'9 ) [уравнениеW ^ ) - ^ ^(rtf)]dQdv1Больц(8.57)или, в более простой форме,-^•p- =n2JJgr<r(gr, ЧНГхГ-МЯкФгг.(8.58)Уравнение (8.58) представляет собой интегро-дифференциальное уравнение относителыю функции распределения f(v).Столкновительные члены Г+ и Г~ имеют вид(8.59)3. Уравнение Больцмана с учетом химических превращений.Рассмотрим подробно бимолекулярную реакцию типаВ отличие от уравнений (6.4—6.6) запишем три канала столкновений несколько иначе:а) упругое столкновение/, V5);б) неупругое столкновениеА(*\ v ^ + St/, v s ) ^ : A ( / , YA)+S(/71, V'S);в) химическое превращениеc) + D(m, vD).Применение уравнения Больцмана к химическим реакциямтребует задания вида функций Г£ в выражении (8.50).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
