И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 18
Текст из файла (страница 18)
. . , Хе), описываемые потенциалами типа Леннард-Джонса:120Если атомы принадлежат одному периоду таблицы Менделеева, то связи имеют один и тот же индекс р (Н 2 и Не—Не, НВги Не—Кг и т. д.). В этом случае индекс р можно определитьпо формулер = 0,26 In(D8/De)/(re-r8),где De и ге — глубина потенциальной ямы и равновесное расстояние комплекса АВ, вычисленное по параметрам потенциала Леннард-Джонса. Соотношение между ге и о устанавливается формулой г*=2 1 / 6 а.Теперь формула (9.18) с известными значениями Ds{457,7 кДж/моль), г8(0,74 А) и р (рн, =1,041) позволяет проследить за изменением энергии связи U(D) вдоль пути реакциипо изменению пЮрядка связи п. Эта корреляция порядка иэнергии связи и дала название методу «порядок связи — энергия связи».Потенциальная энергия системы из трех атомов вдоль путиреакцииX + HZ-*XHZ-*XH + Z,(9.20)отсчитанная от уровня стабильной молекулы HZ, представляется формулойUXHZ = DHZ-UHZ-UXH+Ut9(9.21)где UHZ И f/хн — энергии разрываемой и образующейся связей;Uz — энергия триплетного отталкивания между крайними атомами X и Z.С учетом соотношения (9.18) формулу (9.21) можно записать в следующем виде:(9.22)где DHz И D X H — энергии связей HZ и ХНянии; р и q — индексы порядков связей вДля описания триплетного состоянияморзевская функция Сато (9.11), которуювидев стабильном состоэтих молекулах.используется антиможно переписать в^ [ 1 + у- е-*'"^ ].(9.23)Поскольку обычно ехр[—р(г—г е )]<1, уравнение (9.23) упрощается:(9.23а)^где v = 0,26P; В = ехр(—рДге); Ьге=ге,нх+ге.т—re.xz121Учитывая уравнение (9.23), соотношение (9.15) и условиер=дУ запишем для реакцииН + Н2+Н—Н—Н+Н2+Нформулу (9.22) в видеUHHH=DHt[l-np-(\-ny+Bnv(\-n)y).(9.24)Энергия активации, соответствующая максимальному значению вдоль пути реакции, может быть определена из условия0.(9.24а)дпДля реакции Н + Н 2 это выполняется при л=0,5.Подставляя в уравнение (9.24) соответствующие данные дляуказанной реакции: £)Нн=457,7 кДж/моль; /1=0,5; р=1,041; р == 1,94 А"1; Дгв=0,74 А и -у=0,26-1,94 А"1, получим значениеэнергии активации реакции, равное £/ННн=£о=39,87 кДж/моль.При 1000 К эта величина соответствует аррениусовской энергии активации: ЕА=Ео—1/2 /?Г=39,87—4,14=35,73 кДж/моль.Вычисленное значение Ел довольно хорошо совпало с величиной, определенной в эксперименте (35,61 кДж/моль).Заметим в заключение, что если полуэмпирический методЛЭПС позволяет получить в известнбм приближении полнуюповерхность потенциальной энергии, то метод ЦСЭС дает только узкий канал вдоль пути реакций определенного класса.4.
Общие принципы неэмпирических методов расчета ППЭ.При неэмпирических методах расчета ППЭ приходится сталкиваться с целым рядом трудностей. Так, большое число атомов, участвующих в реакции, приводит к необходимости вычисления сложных многоцентровых интегралов и к многомерности ППЭ, что обусловливает резкий рост объема вычислений.
В то же время предъявляются высокие требования к точности расчетов, поскольку при большой полной электроннойэнергии системы (порядка 104—105 кДж/моль) небольшая относительная ошибка при определении высоты барьера (порядка 1 кДж/моль) может резко изменить вычисленную константу скорости реакции при комнатной температуре на несколькопорядков.Задача неэмпирического расчета ставится следующим образом. Необходимо получить решение уравнения Шредингера-UnVK(9.25)с электронным гамильтонианом вида (в атомных единицах)"*л2U V, + 2jТiia+Vif+ V ' ^ (9.26)а&Здесь первая сумма — кинетическая энергия N электронов;вторая — энергия взаимодействия W электронов с М ядрами122с зарядами za\ третья — энергия электрон-электронного взаимодействия; четвертая — энергия взаимодействия ядер междусобой; V,2 — оператор Лапласа, равныйРешение уравнения (9.25) дает энергию системы как функцию координат ядер( / s f / ( R ) s ( / ( R b R2, .
. . , RM)(9.27)и полную электронную функцию^ V ( r , R ) s W(rlf r2, . . . , rN9 Rlf R2, ..'., R^).(9.28)Для решения уравнения (9.25) используется вариационный метод, состоящий в отыскании минимума выражения(9.29)дающего верхнюю границу для точной ППЭ. Здесь <h — элемент объема конфигурационного пространства; Y — варьируемая функция, которая ищется обычно в виде рядаY = J c n 4 f n ( r , R, X),(9.30)пв котором сп — коэффициенты разложения (весовые коэффициенты) , Ч'л — варьируемые функции и Я — набор варьируемыхпараметров.Чем больше членов включает разложение (9.30), тем большую гибкость имеет функция Ф и тем ближе можно подойтик точному решению. В свою очередь Ч'л можно выбирать в виде антисимметризованных произведений атомных волновыхфункций (метод валентных связей) либо в виде так называемых слэтеровских детерминантов из делокализованных молекулярных орбиталей (метод молекулярных орбиталей).
Большинство неэмпирических расчетов выполнено методом молекулярных орбиталей.Делокализованные молекулярные орбитали задаются обычно в виде линейной комбинации атомных орбиталей (методМО ЛКАО), т. е.(9.31)где Фк — молекулярная и <р/ — атомная орбитали.. Минимальное число атомных орбиталей (АО) базисного набора дает минимальный базис, однако для большей гибкости варьируемойфункции и понижения энергии Un используют более сложныебазисы. Базисными функциями часто могут служить экспоненциальные функции или слэтеровские орбитали<р~ехр(—Ьг а ),(9.32)локализованные на ядре а; Эти функции приводят к труднос123тям при расчете многоцентровых интегралов.
Использование вкачестве базисных функций гауссовых орбиталей(9.33)позволяет преобразовывать многоцентровыедвухэлектронныеинтегралы в двухцентровые. Часто употребляют сгруппированные гауссовы функции.Процедура неэмпирических расчетов усовершенствована врамках многоконфигурационногометода самосогласованногополя (метод МК ССП) и при соответствующих затратах времени дает возможность рассчитать ППЭ, приближающуюся кточной. В этом случае неэмпирическая ППЭ служит своеобразным эталоном для проверки и уточнения результатов полуэмпирических расчетов.
Однако существует немного систем, длякоторых ошибка неэмпирического расчета не превышает нескольких кДж/моль при энергиях активации в несколько десятков кДж/моль. Одной из таких ранее изученных системразными авторами является трехэлектронная система Н 3 .Задача неэмпирического расчета ППЭ системы Н 3 обычноосуществляется в два этапа. Сначала рассчитывают электронную энергию атомов в некотором дискретном наборе точекконфигурационного пространства. Затем этот дискретный набор интерполируется некоторой гладкой функцией с подгоночными параметрами.Наиболее точно такой расчет проведен в работах Сигбана,Лиу, Трулара и Горовица (ППЭ SLTH).
В качестве базиса авторами были выбраны 8 волновых функций конфигурационного взаимодействия (симметрия 2 2 + ) в видеФ! = 1а 2 2а, Ф 5 = 1а2За,Ф 2 =1ог2а 2 , Ф в = 2а 2 3а,ф , = \оЗа\ Ф 7 = (1а2а, »2+) За,2Ф 4 = 2а3а , Ф 8 = ( 1 а 2 а ,(9.34]^ З а .Для минимизации полной энергии системы была предлоЖена следующая функция:8, 2а, За) = У^ с*Ф*(1ст, 2а, За),(9.35в которой коэффициенты с/ подлежат Определению вариационным методом.Авторы приводят аналитический вид функции ([/), описывающей ППЭ:п k/2exp[-Y(rxY+rY2)]£ E f t - w l ^ + W ) .(936k=0 /=0Эта функция обладает симметрией по отношению к rxv и124, r XY )Zи удовлетворяет условиюU (r X Y , oo) = - 0 , 5 +UHt(rXY)(эВ),Ггде (/Н,( ХУ) задается в виде(9.37)(9.38)пг/н,Сху) = - 1 + е х р ( - а г Х у ) 5 ; аАч)(" = 8 )-(9-39)С помощью функции (9.36) авторы определили геометриюточки перевала, классическую энергию активации, силовые постоянные (As> Аь и Аа), путь реакции "и энергетический профиль реакции по этому пути.Для нахождения координаты точки перевала ( r * = r x Y : = s=rYz) учитывалась точка экстремума:jp{U(rXY,r Y Z )^ r *} = 0.(9.40>Расчеты выполнены как для коллинеарного ( Y = 0 ) , так и длянеколлинеарного путей реакции Н + Н *ППЭ SLTH имеет довольно сложное аналитическое выражение, поэтому в динамических расчетах реакции Н + Н 2 чащеиспользуют ППЭ, построенную на основе работ Шавитта, Стивенса, Минна, Карплуса, Трулара и Куппермана (ППЭSSMK-TK).В работах этих авторов был использован вариационный метод для минимизации энергии трехатомной системы Н3.
С этойцелью волновая функция системы представлялась в виде ряда:В свою очередь, волновые функции конфигурационного взаимодействия Ч?п записаны в виде слэтеровских детерминантов.Последние построены из одноэлектронных экспоненциальныхфункций, центрированных на ядрах системы. Расчеты проводились с оптимизированными базисными наборами этих функций, включавшими либо 6 орбиталей (Is, Is') на каждом изядер, либо 15 орбиталей (Is, Is', 2p x , 2p Y , 2p z ).Базисные орбитали, используемые для построения Ч1^, представляли собой определенным образом симметризованные линейные комбинации атомных орбиталей вида( 9 4 1 >12SДля того чтобы определить высоту барьера ППЭ системыНз, потребовалось провести аналогичные расчеты для молекулы Н2 (с 4 орбитальными и 10 орбитальными наборами).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
