И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Томпсоном с сотрудниками было изучено распределение продуктов двух экзотермических реакций(9.47а)(9.476)и обратной эндотермической реакцииfВг+HCi (v) -+• НВг (v ) + Cl(9.48)ло колебательным уровням при двух температурах: 7\*=300 Ки Г 2 =1000 К (рис. 9.17, аи б; рис. 9.18, а и б).1дtf.k.-Ti1101IT27}0,4 -30,2--|х01231У«1—|•ii123Рис. 9.17.
Распределение молекул НС1 по колебательным уровням: а —в реакции (9.47а); б — в реакции (9.476)5*131Nfv1)общ1,0ц1,0%h0v-2/Nlv1) .J2Jv'012Jv'01 2ЗУ1N^l**1,03v'12Рис. 9.18. Распределение молекул НВг по колебательным уровням в реакции:(9.48) при температуре: а — 300 К; б— 1000 КИз этих графиков видно, что с повышением температуры иувеличением колебательного возбуждения исходного НС1 дажев эндотермической реакции (9.48) или в подобных ей становится возможным появление продуктов реакции (НВг и т. п.) свысокими значениями колебательных уровней.§ 2. Статистические методы расчета констант скорости1.
Основные методы. Обсудим теперь, как при заданной поверхности потенциальной энергии. определить константу скорости реакции. Прямой подход состоит в решении квантовых иликлассических уравнений движения по этой поверхности с последующим усреднением по относительным скоростям движения молекул и по их внутренним степеням свободы. Большоечисло таких расчетов выполнено для трехатомных систем. Однако недостатками прямого (траекторного) метода являютсябольшая трудоемкость расчетов на ЭВМ и излишне высокаяточность, особенно для сложных систем, по сравнению с точностью расчетов ППЭ. Поэтому полученные результаты чащеиспользуются для проверки применимости различных приближенных методов расчета.В связи с этим большую ценность еще долго будут иметьприближенные методы расчета, позволяющие быстро и с ис132пользованием сравнительно небольшой информации оценитьвеличину константы скорости реакции.Такими методами являются метод переходного состояния(теория активированного комплекса) и метод промежуточногокомплекса (статистическая теория Лайта).
Оба метода основаны на представлении о промежуточном состоянии, которое,однако, по-разному характеризуется в разных методах. В первом методе промежуточным состоянием считается система, вкоторой одна степень свободы выделяется как координата реакции, причем движение по этой координате происходит независимо от остальных координат. Во втором случае в промежуточном состоянии (комплексе) имеет место сильная связь между всеми степенями свободы, которая приводит к равновероятному распаду промежуточного комплекса по всем возможнымканалам.2.
Метод переходного состояния (МПС). Для расчета констант скорости различных процессов Г. Эйрингом и М. Полянибыл предложен метод переходного состояния (теория активированного комплекса), позволяющий вычислять константы скорости без рассмотрения динамики столкновений. В методе переходного состояния (МПС,) вводится представление об активированном комплексе, равновесная функция распределениякоторого наряду с функциями распределения исходных молекул определяет константу скорости реакции.Рассмотрим реакциюX+Y+X'+Y',(9.49)в которой и X и Y — сложные молекулы. Представим эту реакцию в виде движения изображающей точки в фазовом пространстве Г системы, обладающей s степенями свободы. В соответствии с этим размерность пространства Г будет равна 2s(s обобщенных координат 9ь92»—»9* и s обобщенных импульсов Pbp 2 ,...,Ps).Фазовое пространство взаимодействующих частиц делится критическойповерхностью 5 Ф на два подпространства, отвечающих исходным веществам (I) и продуктам реакции (II)(рис.
9.19).Вблизи критической поверхностипредполагается выполнение следующих условий:1) существует потенциал U (<7ьЧь-> Яв), отвечающий адиабатическо- р и с . 9.19. Фазовое пространму терму системы, который определи- ство системы: dT —элементет движение точек вблизи поверхности объема, ?г —координата реаквииS*; ,2) химическое превращение состоит в пересечении сталкивающимися молекулами критической поверхности S*;1333) функция распределения f(p, q) изображающих точек считается равновесной в течении превращения;4) скорость реакции равна потоку изображающих точек через поверхность 5 * в направлении продуктов реакции.Поскольку системам на критической поверхности в методепереходного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие активированного комплекса. Активированнымкомплексом называют такое состояние системы, которое отвечает изображающей точке на критической поверхности S * .Предположим, что реакция описывается классическимиуравнениями движения:dpidqtа гамильтониан Н представляет собой полную энергию системы.
Например, в случае декартовых координат системы из sатомов3s2# = V 1 ——h£/(<7i, Я%*-"»Яд'(9.51)1Равновесная функция распределения равна/(р, q ) = e x p [ - # ( p , q)/kT].(9.52)В области (I) число частиц в элементе объема dT дается соотношениемdN = f(p, q)dT.(9.53)Здесь dT — безразмерный элемент объема:При таком определении dT равен числу квантовых состоянийсистемы в этом объеме.Частицы, находящиеся в объеме dF, движутся по траектории L и выходят за пределы подпространства (I), ограниченного поверхностью S * . Скорость изменения числа частиц вэлементарном объеме области (I), т.
е. скорость пересечениячастицами поверхности S * , получается из уравнения (9.53):dtdtОчевидно, что производная dTjdt берется по направлению, нормальному к S * . Определенная таким образом координата qrназывается координатой реакции. Тогда .134Произведение в круглых скобках есть элементарный фазовыробъем системы на поверхности 5 ф , . т . е. элементарный фазовыйобъем активированного комплекса dV*. Интегрирование уравнения (9.55) по всей поверхности S* и по всем скоростям пересечения ее в направлении qr даст полный поток точек из области (I) в область (II) или скорость реакции (9.49):w=/(рdr(957)~И1 ' * *^Если число точек в подпространстве (I) пронормируем к единице концентрации, то из уравнения (9.57) получим выражение для константы скорости реакции:kДля вычисления интеграла в числителе необходимо знать гамильтониан на критической поверхности S*.
Положим, что координата реакции независима от других координат, тогдагде*# ( . . . ,Pr-ь P r + i , . . . • р«, <7i» • • • >Яг-и <lr+uВт — кинетическая энергия движения изображающей точки по qrи е 0 — разность минимальных потенциальных энергий на S* ив подпространстве ( I ) : c o =f/^H—Ui^a. Функция распределения может быть представлена в виде/(р, Ч ) = ехр[-Я(р,с0/ЯГ] == exp [-H*(р, ф/kT] exp (-e,/kT) ехр (-г о /кТ).Учитывая, что qrdpr={de/dprjdpr=denрал по der:можно. (9.60)вычислить интег-ооe r = КГ ^ е~* dx= kT,6(9.61)откудаЧислитель и знаменатель представляют собой статистическиеинтегралы активированного комплекса О* и исходных ве135ществ Q. При вычислении Q* следует учитывать, что в него невходит функция распределения для движения вдоль координаты реакции qT.
Переписав уравнение (9.62) в видеk= E- Qie-*-^.h(9.63)vQ'приходим к статистическому выражению константы скорости реакции, полученному методом переходного состояния.При выводе уравнения (9.63) не принималось во вниманието, что траектории изображающих точек после пересечениякритической поверхности S* в сторону продуктов реакции могут затем пересечь S * в обратном направлении. Чтобы учестьлишь те пересечения, которые приводят к образованию молекул продукта реакции, под интеграл в числителе (9.58) вводятвероятность реакции Р(гг) и вместо интеграла (9.61) рассматривают другой:\(9.64)Тогда константа скорости выражается какt(9.65)гдеесть так называемый трансмиссионный множитель (коэффициент прохождения) ( х < 1 ) .При квантовомеханической трактовке метода переходногосостояния вид формул (9.63) и (9.65) не меняется, только вместо статистических интегралов Q* и Q вводятся квантовые статистические суммы и под ео понимают разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных веществ.
Трансмиссионный множитель учитывает в этом случае Не только надбарьерное отражение (рис. 9.20), когда х < 1 , но и туннельноепросачивание (рис. 9.21), когда х > 1 .3. Явление туннелирования в химических реакциях. Квантовая механика внесла три важнейших новых положения в химическую кинетику. Во-первых, она объяснила наличие потенциального (активационного) барьера как следствие принципаПаули и обменного отталкивания электронов. Во-вторых, оназаменила непрерывное максвелл-больцмановское распределение для электронной, колебательной и вращательной энергийдискретным.
Наконец, она показала возможность преодоленияпотенциального барьера не только путем классического («корпускулярного») перехода над этим барьером, но и посредствомтуннельного («волнового») проникновения сквозь барьер.136XY+ZXY+ZY+7'жгРис. 9.20. Надбарьерное отражение спревращением поступательной энергиив колебательнуюРис. 9.21. Туннельное просачиваниев системе трех атомов: / — путь реакции, 2 — ссрезающая угол» подбарьерная траекторияИстория туннельных представлений в химической кинетикеначалась с работы Ф.
Хунда о делокализации частиц междудвумя потенциальными ямами. Позднее Р. Белл рассмотрел рядзадач о прохождении частиц сквозь одномерные потенциальныебарьеры разной формы, в частности, сквозь параболическийбарьер и барьер Эккарта. В своих книгах он проанализировалвозможный вклад туннелирования в реакциях переноса водородного атома и протона в жидкой и газовой фазах и кинетические изотопные эффекты; наблюдающиеся при переходе отводородсодержащих к дейтерированным соединениям.Для проявления волновых свойств частицы с массой т искоростью v требуется, чтобы ее де-бройлеровская длинаволныЯ, =;ft/l/2mET (Е = ти*/2)(9.67)была соизмерима с классическим размером (шириной) потенциального барьера d.
Одновременно, чтобы классический надбарьерный переход не заслонял возможность наблюдения туннелирования, высота барьера Е должна быть существеннобольше, чем kT.Итак, для преобладания туннельного просачивания сквозьбарьер над аррениусовскими переходами поверх барьера необходимо выполнение неравенства типаилиr<-XkTdE(9.68)1VГм137Это означает требование более низких температур, чем некоторая граничная температура туннелирования:kndm(9.70)полученная В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
