И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 24
Текст из файла (страница 24)
10.3), для чего представимl/k{в виде соотношенияV=ic T7-(10 20)+-Причина расхождения обусловлена не учитываемой в теории Линдемана — Хиншельвуда зависимости &3 от энергии молекулы. Такая зависимость подтверждается в экспериментахпри различных способах возбуждения молекул, например путем химической активации.§ 4. Теории Касселя и СлэтераДальнейшие совершенствования теории мономолекулярныхреакций ставили своей целью добиться за счет учета зависимости константы кг от энергии того, чтобы теория описывалавесь диапазон давлений. Схема Линдемана в этом случае приобретает вид(10.21)Применение принципа стационарности к концентрации А* приводит к соотношению(1022)или после интегрированияkJ 1+*з(е*е.В классической теории Касселя константа kz(e*) определяется формулойа константа ku как и в теории Хиншельвуда, формулой (10.19).ТогдаУ __ Лехр(— ЫкТ)1($-1)!Г^ ^ e x p t — x)dxJ 1 + (Л/ММ])/[*/(* + ео/*Г)р-1'(10.25)где дс= (е*—го)/kT.
Для высоких давлений из уравнения (10.25)можно получить(10.26)В отличие от классической квантовая теория Касселя рассматривает превращающуюся молекулу как совокупность s158слабосвязанных осцилляторов.случае равнаКонстанта скорости £3 в этом:k3 = Api-m = Agi-Jghгде i — число квантов, сосредоточенных на колебательных степенях свободы молекулы; g* — статистический вес состояния*когда i квантов распределено на s осцилляторах; g,-m — статистический вес активного состояния, при котором на разрываемой связи сосредоточено не менее т квантов. Согласно теории, выражение для константы скорости реакции первого порядка имеет видk1ууgexp(ihlkT)2Zdгде Q — колебательная сумма по состояниям. Для Л» имеемЛоо = A e-mhv/kT9(10.28>И классическая и квантовая теории Касселя достаточно хорошо описывают всю экспериментальную кривую, однако еслидля классической теории эмпирически определяемое s равнапримерно половине числа колебательных степеней свободы, таквантовая теория дает величины s, близкие к числу колебательных степеней свободы превращающейся молекулы.
Недостаток этих теорий — использование эмпирических параметров(А и s).Несколько иные идеи положены в основу гармоническойтеории Слэтера. Здесь молекула моделируется совокупностьюп независимых осцилляторов, колеблющихся в разных фазахи с разными частотами. Перераспределение энергии возможнатолько при столкновениях. В качестве константы kz беретсячастота L(ei, 82,..., е я ) достижения координатой реакции q критического значения q=qo. Координата реакции выбирается в зависимости от структуры молекулы и типа превращения.Соотношение, определяющее эффективную константу скорости реакции первого порядка ku имеет вид-и-г/кТL ( e l t е,, ...
, гп) еГten ... , <fenкоторый можно упростить, вводя интеграл Слэтера /Я(Ф) (л —число колебательных степеней свободы, участвующих в активации). Он представляет собой довольно сложную функциюпараметров нормальных колебаний, константы дезактивации k2и общего давления. В этом случае*),(Ю.ЗО)где v — средняя квадратичная частота колебаний гармонических осцилляторов, моделирующих колебательные степени свободы молекулы.159В пределе высоких давлений / Л (д)-*1 иA00 = ve-e«/*7\(10.30а)Результаты расчета по теории Слэтера громоздки, сильнозависят от выбора критической координаты и структуры промежуточного состояния. Обзор расчетных данных с применением этой теории показывает плохое согласие с опытом для малых молекул. Допущения теории плохо оправдываются и длямолекул средней сложности.§ 5. Теория Маркуса—РаисаОсновы теории изложены в работах Маркуса и Раиса.
Теория является развитием близких по своим исходным позициямтеорий Касселя (см. § 4), Раиса и Рамспергера, поэтому ееобычно называют теорией РРКМ (Раиса, Рамспергера, Касселя, Маркуса).1. Основные предпосылки. В теории рассматривается схема, отличающаяся от традиционной схемы Линдемана тем, чтотретья стадия включает в себя превращение возбужденной исходной молекулы А* с энергией в интервале (е*, e*+de*) сначала в молекулу активированного комплекса А ф , а затем впродукты реакции:(10.31)Превращение активированного комплекса в продукты реакции проходит быстро по сравнению со скоростью образованияА*, и скорость реакции А*-*Р лимитируется стадией А*-»-А*.Поэтому, как и в теории Касселя, эффективная константа•скорости k\ задается формулой (10.23).
Расчет константы активации dk\ проводится квантовомеханически.Активные молекулы А* — это молекулы А, обладающие Достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию, однако распределение энергии в них не такое, чтобы реакция произошла немедленно. Активные молекулы характеризуются большими вре84менами жизни относительно распада (10- —10- с), которые13намного больше периодов колебаний (~10~ с).Активированный комплекс А* можно рассматривать какмолекулу, которой соответствует произвольно малая областьпротяженности 6 вдоль координаты реакции на вершине барьера.
В отличие от активной молекулы активированный комплекс нестабилен относительно движения вдоль координаты реакции.2. Классификация энергий и степеней свободы. В теорииРРКМ энергия активной молекулы подразделяется на фикси160рованную и текущую. Фиксированная энергия не перераспределяется между различными степенями свободы (например, нулевая энергия молекулярных колебаний или поступательнаяэнергия молекулы в целом) и не представляет интереса длярасчета dk\.Текущая энергия может свободно перемещаться по молекуле. Так, предполагается, что колебательная энергия подвержена быстрому статистическому перераспределению.
Что касается вращательной энергии, то здесь существует ограничение,связанное с законом сохранения момента количества движения.Если в процессе реакции вращательная степень свободы остается в одном и том же квантовом состоянии, то эту степеньсвободы называют адиабатической. Между адиабатической идругими степенями свободы отсутствует статистический обменэнергией, т. е. адиабатические степени свободы предполагаются неактивными. Правда, если изменяется момент инерции, тодолжна изменяться и вращательная энергия, и это скажетсяна скорости реакции.
Все неадиабатические степени свободысчитаются активными, т. е. они участвуют в обмене энергией.Рассмотрим энергетическуюдиаграмму мономолекулярнойреакции и некоторые соотношения между различными видами энергии (рис. 10.4). Текущая энергия е* активной молекулы А* определяется соотношением е*>е 0 (ео — критическая энергия, ниже которойреакция не идет).
Можно записатьe * * C - e ; + e ; f (Ю.32)где е* и е*— текущие колебательная и вращательная энергии молекулы А*. Аналогичнодля активированного комплекса:е* = е*—е 0(10.33)иРис. 10.4. Терминология для энергий,принятая в теории РРКМ (адиабатические и неактивные степени свободыисключены)(10.34)где дополнительно выделенатекущая энергия е*, соответствующая поступательному движению А ф вдоль координаты реакции.Во всех теоретических рассмотрениях энергия е* относитсяк одной частице. Исключением являются только численные примеры, где указаны соответствующие размерности.6Зак.
3031613. Вычисление dkt/k2. Это отношение можно приравнятьконстанте равновесия dK* между исходными молекулами А имолекулами А*, активированными в узкий интервал (е*, е* ++ de*), и выразить dK*, пользуясь известным уравнением статистической термодинамики:?*1"-^'(.0.35)где Q* и Q 2 — молекулярные суммы по состояниям для активных степеней свободы молекул А* и А соответственно.
Статистическую сумму в числителе преобразуем, заменяя ехр (—B*/kT)через ехр(—e*/kT), что допустимо ввиду малости энергетического интервала, которому принадлежит е*. Сумма/]g* равнаtплотности квантовых состояний А* в окрестности е*, умноженной на длину интервала: £ g l = N * (e*)de*. Таким образом,( Ю 3 6 )Ь%Q%Замена ступенчатого увеличения числа уровней 2g, непрерывной функцией распределения N*{e*) неявно предполагает, чтоуровни энергии расположены близко друг к другу по сравнению с шириной de*.
Действительно, плотность энергетическихуровней при энергиях е* вблизи критической очень высока.Так, для циклопропана при е*«е о =293 кДж/моль # * ( е * ) = 5 ХХ10 5 состояний/Дж, так что использование непрерывного распределения справедливо даже при столь малых интервалахэнергии rfe*, как —Ю" 4 Дж/моль, когда W*(e*) — 50/de*.4. Константа скорости образования активированных комплексов. Применение метода стационарных концентраций к А фпозволяет получить выражение для расчета из (в*). Действительно, при этом условии из схемы реакции (10.31) получимилиjfe3(e*) = W J ^ i - \V fA*l /\ 1 Л J / стtA=—(9Аl\])•(10.37)ГА*1 У1 Л J / равнЗдесь принято, что при равновесии концентрация комплексов[A*J, пересекающих барьер в направлении продуктов, равна пбловине полной концентрации комплексов.Текущая энергия активированного комплекса А ф можетбыть распределена различными путями между энергиями колебаний и вращений (е±) и энергией поступательного движе162ния вдоль координаты реакции (е*).
Соответственно реакцияпредставляется в виде вкладов от различных комплексов:A«'«£lUA*(e* f гх) ^, Р.Константа Лз(е*) определяется суммой членов типа (10.37),т.е.„o.ae,где е * = е * — е 0 и гх = г^—г%.Маркус рассматривал распад активированного комплексана продукты как перемещение частицы с массой \х в одномерном ящике длиной б.
Если ех — энергия по координате реакции, то средняя скорость перемещения равна2а время прохождениябарьера равно,(10.39)частицей' длины ящика б на вершине2eТогда константу скорости прохождения барьера можно представить в видеТеперь для расчета кг(е*)необходимо вычислитьЭто отношение равно отношению статистических сумм А ф иА* с энергиями, отсчитываемыми от нулевой энергии молекулы А:/ [А*(е* в,)] \\[А*(е*)1_ q»/равнQ*Sgfexp(-ef/feDЕ^ехр(-е;/ЛГ)Поскольку обе системы (А ф и А*) имеют полную энергию вмалом интервале энергий от е* до e*+de*, то можно заменитьехр (—zfJkT)под знаками сумм на ехр(—&*lkT), вследствиечего<£L I f L6»(10.41)163Как й ранее, заменим £ g] на непрерывную функцию распре*iделения N*(e*)de*.
Тогда число квантовых состояний активированного комплекса можно представить в виде, е,)4е*=Р(е*)ЛГ*(е,)<*е,.(10.42)Здесь Р(*ф—число колебательно-вращательных квантовых состояний А * с колебательно-вращательной текущей энергией,строго равной е£; N* ( e j йгх— число квантовых состояний А фдля поступательного движения вдоль координаты реакции сэнергией от е* до гх+йгх. Таким образом, учитывая уравнения(10.41) и (10.42), получаем*. в,)]/раав=Квантовый подход существен для колебательных степеней свободы А ф , так как текущая энергия А ф сравнительно невеликаи колебательное возбуждение А ф много меньше, чем А*.
Использование непрерывного распределения допустимо при больших энергиях, когда плотность квантовых состояний велика.Например, для циклопропана при е*=293 кДж/моль и е ф ==21 кДж/моль #*(е*)=5-10 5 и Л^ф(8^) = 10" 1 колебательныхквантовых состояний на Джоуль; непрерывное распределениепри de*=10" 4 Дж/моль возможно только для А*.При расчете N*(ex) воспользуемся формулой для поступательной энергии движения частиц в потенциальном ящике длиной б: •Число квантовых состояний п с энергией вплоть до ех равноа число состояний в интервале энергий от гх доdn = —ex+dex(10.44)dex.Поскольку это число равно # * (е^) dzx% то2.(10.45)Подставив теперь в уравнение (10.38) соответствующие значе164ния сомножителей из уравнений (10.40), (10.43) и (10.45), получим выражение для А3(е*):Ыг)^'2 \|)\х J()((10.46)Маркус ввел два множителя: Qf/Qx— для учета вкладаадиабатических степеней свободы (вращений) и L * — для учета числа кинетически эквивалентных путей реакций.
Например,для диссоциации Н 2 О на ОН и Н L * « 2 , так как любая издвух идентичных связей ОН может быть разорвана. Таким образом, окончательное уравнение для £з(е*) приобретает вид5. Эффективная константа к ь Подстановка уравнений(10.36) и (10.47) в выражение (10.23) дает возможность получить формулу для ki:*Л'QJгде Q=QiQ,. Поскольку е ф = е : * : + е 0 и £fe*=de*, находимI==~ ~еJ1+*з(в*)/ЫМ](10.48)Таким образом, в общем случае подынтегральное выражениеможет быть численно определено, если известны распределения(плотности квантовых состояний) колебательно-вращательныхуровней реагента и активированного комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
