Главная » Просмотр файлов » И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций

И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 25

Файл №1159688 И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций) 25 страницаИ.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688) страница 252019-09-19СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

При высокихдавлениях ([М]-^оо) константа скорости реакции псевдопервого порядка к\ становится истинной, не зависящей от давления константой скорости реакции первого порядка &<»:(10.49)165Переставив порядок операций суммирования и интегрированияи обратив внимание на соответствующие пределы, получимJ(10.50)В этой формуле Р(е*) остается постоянной. Интеграл в квадратных скобках будет равен\ e-*dx=eh^. . (10.50а)QСумма в этом выражении — статистическая сумма Qt для активных колебаний и вращений в активированном комплексе.Таким образом, в пределе высоких давлений по террии РРКМполучимft» = L ~ — i l e — ^h(10.51)Qгде Q* = Qf Qf. Если не принимать во внимание коэффициентпрохождения L*.

то этот результат тождествен получаемомув методе переходного состояния. Это объясняется тем, что привысоких давлениях в равновесии находятся не только молекулы А* с А*, но и молекулы А с А*, т. е. А # и А.В пределе очень низких давлений из уравнений (10.23) и(10.36) получаем* „ = lim ( * 4 М ] ) = ^ ? Л Ге(е - ) е - ^ е * = * 2 - ^ . (10.52)Получается интересный результат: константа скорости при низких давлениях зависит только от свойств реагирующих молекул и высоты энергетического барьера и не зависит от свойствактивированного комплекса.При другом выводе формулы (10.52) можно исходить изпредела низких давлений в уравнении (10.23).

Тогда получается иное выражение:kn=166Г dkv(10.53)Это равносильно утверждению, что все активные молекулы реагируют, т. е. скорость реакции определяется скоростью активации, а скорость образования Аф из А* в данном случае несущественна.Глава 11ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ§ 1. ВведениеДля того чтобы произошла реакция, необходимо соударение трех частиц. Однако вероятность одновременного соударения трех частиц очень мала и всегда какие-то две из трех соударяющихся частиц встретятся раньше, чем к ним приблизится третья частица. Поэтому тримолекулярные реакции можнорассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий.На первой стадии из двух частиц А и В образуется промежуточная частица:А+Ъ;£АВ*.Далее эта частицапродуктов реакции:реагирует(11.1)с частицей С с образованиемАВ* + С -^продукты реакции(И.2)или при соударении ее с частицей С происходит стабилизация лабильной частицы АВ*:АВ'+С-^АВ+С.(П.З)По типу тримолекулярных реакций обычно протекают реакции рекомбинации двух атомов или простых радикалов вприсутствии третьей частицы, реакции ассоциации с участиеммолекул и некоторые реакции между валентно-насыщеннымидвухатомными молекулами (2NO+O 2 , 2NO+Hal 2 и т.

п.).§ 2. Химическая активацияВ результате рекомбинации атомов (например, при рекомбинации атомов водорода) или простых радикалов, а такжепри ассоциации атомов возникают лабильные промежуточныесоединения в виде колебательно- (а иногда и электронно-) возбужденных молекул или радикалов.Если частица активируется в момент образования в процессе химической реакции, то этот процесс называют химическойактивацией. Такая активация в отличие от термической, обусловленной молекулярными (тепловыми) соударениями, может167создать неравновесную ситуацию, в которой молекулы приобретают энергию, значительно превышающую среднюю тепловую энергию. Эта избыточная энергия может перераспределиться между различными степенями свободы при столкновениях или вызвать последующую химическую реакцию при наличии подходящего пути реакции.Рассмотрим профили потенциальной энергии (рис.

11.1,11.2) для схематической реакции:реагентыактивирующаяреакцияреакция 1химически активированная молекула, активнаяпо отношениюк реакции 2стабилизацияпристолкновенияхреакция 2продуктыРеагентыПродуктыРис. 11.1. Химическая активация при экзотермической реакцииНа рисунках X* представляет активированный комплексдля активирующей реакции, Y # — активированный комплексдля последующей реакции химически активированной молекулы. Химически активированные молекулы возбуждены по крайней мере на величину£MHH = (£O)I—Affo>(H:4)где Д # о — положительна или отрицательна в зависимости оттого, является ли реакция эндотермической или экзотермической.Если реагенты обладают средней тепловой энергией <£Терм>,то средняя полная энергия химически активированных молекул будет равна168Продукты*-АН0РеагентыРис.11.2.

Химическая активация при эндотермической реакцииЕсли критическая энергия (£о)г> необходимая для последующей реакции, меньше £Мин, молекулы АВ* могут вступитьв эту реакцию при условии, что они не стабилизированы, т. е.их избыточная энергия не потеряна при молекулярных столкновениях.Как следует из соотношения между (£ 0 )i, А# о и энергиейактивации для обратной реакции, химически активированныемолекулы всегда настолько возбуждены, что может произойтиобратная реакция, и это приведет к уменьшению скорости тримолекулярных реакций.§ 3. Рекомбинация атомовРекомбинацию двух атомов X в присутствии простбй третьей частицы М (например, Аг, Ne, H 2 и т. п.) можно рассматривать как последовательность бимолекулярных реакций:1. x+xix;,-12.3.^*-<*+«v+2.Х.+М,где Xl — нестабильный комплекс, а— одно из высших колебательных состояний молекулы Х2.Вообще, если рекомбинация атомов происходит в присутствии другого атома или простой молекулы, то дезактивация продукта Хг происходит до уровней, расположенных лишь немногониже предела диссоциации.Метод стационарных концентраций для Хг и колебательновозбужденных состояний Х 2 ( У > 1 ) дает следующее выражениедля скорости тримолекулярной реакции:(11.7)где(11.7a)есть кажущаяся константа скорости тримолекулярной реакции.По этому механизму происходит рекомбинация атомов Н, О,О, N, а также взаимодействие атомов Н с атомами F и С1 вприсутствии атомов инертных газов (табл.

11.к).Т а б л и ц а 11.1Константы скорости тримолекулярных реакцийГ. КРеакцияА. Рекомбинация атомов300Ю(Н,)10729.5 (HJ35009,3 (Н,); 8,3(Аг)45008.6 (Аг)3008,9 (О4); 8,5 (Аг)20007.4 (Аг)40007,3(Аг); 8,1 (Хе)3009,3 (Ne); 9,64 (Аг);M+M-^NO + MO + NO + MC1 + NO + M-4500300010,82 (H-C5H 1 8 )8.7 (Аг)9.5 (Аг)Б.

Ассоциация с участием молекул8,1 (O t )3008,1(0^; 8,5(0,)38010,46 (Ot)300245±5010,5 (Не); 10,5 (N2); 10,5 (SFe)В. Реакции между валентно-насыщенными молекулами3007,1 (эксп.); 3,3 (расч.)4134,0 (эксп.); 2,2 (расч.)6132,8 (эксп.); 2,0 (расч.)170Возможен и другой механизм рекомбинации в том случае,если третья частица М — многоатомная молекула, способнаяобразовывать долгоживущий комплекс с одним из рекомбинирующих атомов X. Так, известно, что н-С5Н12 является в десятки раз более эффективной третьей частицей, чем Аг при р скомбинации атомов йода (см.

табл. 11.1).В этом случае имеет место следующий механизм рекомбинации:1) М + Х + М : £ М Х + М ,(11.8)2)Здесь образование комплекса MX >— тримолекулярный процесс. Кроме того, если М — сложная частица или сильно взаимодействующая частица с возникающей молекулой продукта,то дезактивация сразу же произойдет до уровня, значительноболее низкого, чем предел диссоциации.При условии стационарности концентрации MX суммарнаяскорость реакции может быть представлена уравнением(П.9)где kr — кажущаяся константа скорости тримолекулярной реакции при условии fc_i[M]>£2[X], равнаякг=к2-£-=к2Кг.(11.10)По этому механизму происходят рекомбинация атомов йода вприсутствии н-С5Н12 и рекомбинация .

атомов кислорода принизких давлениях, катализируемая молекулами О2 или- N 0 .§ 4. Реакции ассоциации с участием молекулВ реакциях ассоциации образуются богатые энергией продукты, которые, если их не изолировать, неизбежно распадутся. Единственную возможность стабилизации для этих соединений представляют соударения с химически инертными частицами, когда богатые энергией частицы могут потерять достаточное количество энергии.Если полная энергия аддукта велика и имеется много степеней свободы, по которым эта энергия может перераспределиться, то время жизни аддукта возрастает и столкновения,необходимые для его стабилизации, могут быть достаточноредкими. Наоборот, если эти условия не выполняются, скоростьхимической реакции может лимитироваться процессами дезактивации при столкновениях.

В таком случае говорят, что процесс лимитируется скоростью передачи энергии.171Запишем следующую схему реакции:£АВ'*-I2)(11.11)АВЧ-М-^АВ+М,которая не учитывает того обстоятельства, что между основным состоянием АВ и активной молекулой АВ* могут существовать промежуточные энергетические состояния (см. аналогичную схему 11.6).Применяя метод стационарных концентраций для АВ*, найдем суммарную скорость реакции:1.]-* kx [А] [В].(11.13)Как видно из уравнения (11.12), при низких давлениях реакция происходит по третьему порядку. По этому механизму протекают реакции атомов Н, О и С1 с N0, атомов Н и О с Оги т.

п. (см. табл. 11.1).§ 5. Реакции между валентно-насыщенными молекулами1. Теория столкновений.тримолекулярную реакциюПредставим себе в общем виде(11.14)А + В+С-*АВСкак совокупность трех равновероятных реакций, состоящих всвою очередь каждая из двух бимолекулярных стадий:L+В^ВАВ,*АВС-АВО2) В + С J: ВС,3) А+СJBC1AAC:+BiA+BC-•ABC;*А.САС,*АСАС.В-»-АВС.(11.15)Допустим, что на протяжении всей реакции существует равновесие между А, В и АВ, В, С и ВС, А, С и АС, т. е. справедливы равенства*А.В[А] [В] = Л А В [АВ], * в ,с [В] [С] = * в с [ВС],*А.с[А][С] = * А С [АС].Суммарную скорость тримолекулярнойпредставить в виде уравненияat172(11.16)реакцииможноС учетом равенств (11.16) получимW A , BлАВ++*ВСА*В,С*АСВ*А.С+лвсdtгде.*r =*AB,CfeA,B,*BC,AfeB,C7*AB17*BC,*AC.BfeA,CT7*АС•.nf f i.(11.18a)Подставим в это уравнение вместо каждой константы скоростисоответствующее выражение из теории столкновений:ki = zo,ie-B*'*/RT(11.19)для бимолекулярных стадий иk, = koJe-EoJ/RT(11.19а)для мономолекулярных реакций диссоциации молекул АВ, ВСи АС.

Получим следующее выражение:{2O,AB,C 2O,AtB +,1ЛО,АВгО.ВС,А гО.В,С +,1Л2O,AC,B 2OtAC )1ЛО.ВСО,АС-E/RT)(11.20)аналогичное уравнению для константы скорости бимолекулярных реакций. В этом уравнении(Н.20а)Поскольку 2о для бимолекулярных реакцийприобычныхуслои108!виях имеет13 значениепорядка10"~—10~см-с",ak—по0Tрядка 10~ с~1, то предэкспоненциальный множительz£>B3633в!уравнении (11.20) оказывается равным 10"~ —10" см -с~ .Из уравнения (11.20) видно также, что элементарная теория столкновений дает такую же зависимость г£т> от температуры, какая наблюдается для би- и мономолекулярных реакций, т. е. к видуT)zJ ~T1/2.(11.21)Опытные данные же в таких реакциях указывают на отрицательную температурную зависимость фактора соударений.1732.

Теория активированного комплекса. Для реакции2NO+X, = 2NOXуравнение, представляющее вид константы скорости тримолекулярной реакции,'запишется какохk, = х £-г"е~Ф*(11.22)<&о<?х.При детализации суммы по состояниям с учетом одной степени свободы внутреннего вращения вокруг оси, проходящей полинии X—X, получимh~\п.1«()Ii«П ( 1-ftvf~е23)IЗдесь / т — приведенный момент инерции, равный7(1L24)»—7ХГ--/i и /2 — моменты инерции (относительно оси вращения) двухчастей молекулы, вращающихся одна относительно другой.Обозначая. через G все сомножители, не зависящие от температуры, получим"П(1-е-ftv*/*r7Г'ф(11.25)При умеренных температурах е~ л ^ л г обычно близка к нулю,следовательно, всю дробь, содержащую колебательные суммыпо состояниям, можно приравнять к единице.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
23,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6505
Авторов
на СтудИзбе
302
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее