И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Тогда получаетсявыражение для константы скорости в виде(11.26)174а предэкспоненциальныи множительzo(T)=GT~z(11.26а)оказывается падающим с ростом температуры.Без учета степени свободы внутреннего вращения у активированного комплекса получаем20(7)=GT~7/2.(11.266)Если EQ равна нулю или мала, то температурная зависимость константы скороститримолекулярной реакции определяется множителем Т~г или Т~7/2 и kr должна уменьшаться приповышении температуры, что и наблюдается в опытах по окислению азота (см.
табл. 11.1).Раздел IIIКИНЕТИКА РЕАКЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХФАЗАХГлава 12РЕАКЦИИ а РАСТВОРАХ§ 1. Простейшая молекулярная модель жидкостейЖидкости по своим свойствам занимают промежуточное состояние между твердыми телами и парами, поэтому их можнорассматривать как твердые тела с нарушенной структурой иЛикак сильно конденсированные лары.Вблизи точки замерзания плотность большинства жидкостейменьше плотности кристаллов. Вследствие этого можно сделатьвывод о том, что в жидкостях имеются пустоты ((дырки или полости), аналогичные вакансиям в кристаллах.
Такая квазирешеточная модель жидкостей подтверждается рентгенографически.Простейшая модель представляет молекулы жидкостей ввиде несжимаемых .шариков массой т и диаметром d, движущихся в пространстве, свободном от силовых полей. Если каждая молекула окружена с молекулами, равноудаленными от неена расстояние г, то среднее число столкновений молекулы с поверхностью клетки, «в которую она заключена, в 1 секунду, оказывается равным22 c =_6_(_*ZLV' .(12.1)§ 2.
Энергия взаимодействия в жидких системахЭкспериментально установлено, что энергию взаимодействияизолированной пары сферических частиц можно представитьуравнением V(r) =Ar-n+Br~m,(12.2)где А и В — характеристические параметры вещества; п ит — целые числа (п>т). Для случая п=12 и т = 6 , которыйнаиболее распространен, известно уравнение Леннард—Джонса:где De — глубина потенциальной ямы (рисУ 12.1).176Чтобы применить это уравнение к конденсированным системам, надо предположить сначала, что вся энергия* взаимодействия в них определяется только парными взаимодействиями соседних молекул.
В этом приближении потенциальная энерU(r)гия системы из N одинаковыхмолекул, окруженных с равноудаленными молекулами, равнаU=N&/2.(12.4)Множитель 1/2 вводится длятого, чтобы дважды не учитывать одно и то же взаимодействие. Средняя потенциальная;энергия молекулы задается равенствомtUcV/2.(12.5)Применимприближение,учитывающее взаимодействиятолько с ближайшими соседями (в пределах первой координационной сферы), к некоторому бинарному раствору. Пустьраствор образован из Nx молекул растворителя и N2 молекулрастворенного вещества, при- Рис.
12.1. Энергия взаимодействиядвух изолированных молекулчем N2<giN\, так что можно непринимать во внимание столкновения молекул растворенного вещества между собой. Допустим еще, что все молекулы — сферической формы, одинакового размера и с одинаковыми координационными числами.Пусть cN2 — число столкновений молекул растворителя ирастворенного вещества, тогда число столкновений между молекулами растворителя и полная энергия взаимодействия, в системе будут равны соответственноЗдесь V)2 и V|i — энергии попарного взаимодействия различных и одинаковых! частиц.Поскольку яотенциальная энергия чистых жидкостей до смешивания была равна±c(NtVu+NtV^,(12.7)177то изменение потенциальной энергии при образовании раствора составит&U = Nt[c{ylt—Lva-±Vn}]=N,/W*.(12.8)Величинуназывают энергией взаимообмена.При образовании бинарных растворов произвольного состава (N{ ^ N2) получаем следующее выражение для измененияпотенциальной энергии:foA' (12.10)Растворы, для которых выполняется это соотношение, былиназваны Хильдебрандом регулярными.
Теория Хильдебрандаоказалась применимой для описания бинарных растворов неполярных веществ и почти (полностью утрачивает смысл длябольшинства водных растворов.§ 3. Образование ионных пар в водных растворахЭнергия электростатического взаимодействия двух изолированных ионов А и В с радиусами гА и г в и зарядами гА и£в, разделенных расстоянием г в среде с диэлектрической проницаемостью .е, определяется соотношениемИзменение энергии при удалении ионов на бесконечное расстояние от положения, при котором они непосредственно солрикасаются, равноГ 7( 1 2 Л 2 )Если ионы отталкиваются друг от друга с силой*, обратнопропорциональной (я+1) степени расстояния между ними, тодля энергии взаимодействия однозарядных ионов противоположного знака в среде с диэлектрической проницаемостью гимеемV(r)=———.(12.13)пгегПри г=ге энергия взаимодействия имеет минимальное значение, поэтому178§ 4.
Число столкновений между ионами в раствореЕсли в 1 см 3 содержится с А однозарядных ионов типа А ис в однозарядных ионов типа В, то число столкновений междуними в 1 секунду в результате кулоновского взаимодействия,по Ланжевену, будет «равноAz B = 4яс А с в K + ifiA) -£-.(12.15>огде и°А и v£—абсолютные скорости движения ионов А и В.Учитывая связь коэффициентов диффузии с абсолютнымискоростями движения ионов:« ° А = ~и f°=-^,(12.15а)получим другую форму уравнения Ланжевена:^(12.16)Bcyiee общее выражение для числа столкновений между однозарядными ионами с учетом как электростатического взаимодействия, так и броуновского движения и вязкого сопротивления среды было получено Дебаем в виде-jjгде(12.17)d=rA+rB.Если электростатическая энергия велика, то это уравнениесводится к уравнению Ланж&вена.
Если же электростатическаяэнергия мала, то уравнение Дебая сводится к уравнению Омолуховского:(12.18)вызод которого приведен ниже при рассмотрении реакций, лимитируемых диффузией.Если при каждом столкновении происходит их объединение,то константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить какk = -?±- 4я (D A + DB) —1000vАв ;ekTv(l_e-«f/e*™)-i _ 5 _'моль-сv(12.
щВ опытах по рекомбинации иона водорода с органическимианионами (СН3СОО", СбН5СОО- и т. п.) константа скоростиудовлетворительно оценивается но уравнению Ланжевена.§ 5. Применение теории столкновенийНа скорость реакций в растворе влияет наряду с концентрациями реагентов и температурой (как в газовых реакциях)•еще и природа растворителя. Если полагать, что скорость реакций в растворах определяется соударениями, то за основуколичественного описания кинетики этих реакций можно принять уравнение Траутца—Льюиса:( f i j f i L y V v " . (12.20)Представим его в аррениусовской форме:(12.21)гдеи Л=Статистический анализ значений А для большого числа реакций в растворах, выполненный Мельвин—Хь'юзом, дает для\gA наиболее вероятное значение 11 ±0,5, т.
е. величину, совпадающую с наиболее вероятной для большинства бимолекулярных газовых реакций. На рис. 12.2 изображено распределение числа бимолекулярных реакций в растворах по значениямлогарифма аррениусовского параметра Л.4050lg AГазобая(разаЬо-7РастВорJ/4 1дАРис. 12.2. Определение наиболеевероятного значения аррениусовского параметра А для бимолекулярных реакций в растворах-52,02,22ЛРис.
12.3. Зависимость lg k от1/Г для реакции распада Q H ^ tв газовой фазе и в раствореСС1 4Говорят, что бимолекулярные реакции, скорости которых задаются уравнением Траутца—Льюиса, идут с «нормальными»скоростями. Однако многие реакции в газовой фазе и в растворах идут со скоростями, которые <в Р раз отличаются отпредсказанных уравнением (12.20) скоростей. В этих случаяхконстанта скорости бимолекулярных реакций выражается эмпирическим уравнениемE RTS(12.22)180Если Р больше или «меньше единицы, то соответствующиереакции называются быстрыми или медленными. Обычно медленных (некаталитических) «реакций в растворах больше, чембыстрых.Применимость теории столкновений к реакциям в растворахопределяется тем, насколько реальные размеры молекул (г Аи гв) дают сходимость с опытными значениями констант скорости.
Например, для реакцииC 2 H 6 ONa+ C2H6Iкинетические эксперименты дают ( г А + г в ) ~ 5 А, что хорошосогласуется с молекулярными параметрами этих молекул.В том случае, когда реакция может протекать и в газовойфазе и в растворе, обычно сравнивают энергии активации ипредэкспоненциальные множители А. Так, для реакции распададийодэтанав газовой фазе и в растворе данные по зависимости \gk от1/Т ложатся на одну и ту же прямую (рис. 12.3). Однако, какбудет показано ниже, имеется много реакций, в которых весьма существенное влияние оказывают растворители.§ 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
