И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Применение теории активированного комплекса1. Соотношение между константами скорости. Эйринг иУинн-Джонс первыми применили уравнение теории активированного комплекса:ка = %—е***'*е-иР'*т =K—KZh(12.23)hк реакциям различных порядков в конденсированных фазах.Особенно широкое применение это уравнение нашло в физической органической химии.В уравнении (12.23) истинная константа равновесия определяется уравнением/(*=—= - ^аАавсАсв£- = **-£_,YAVB*°YAYB(12.24)lгде щ и у» — активности и коэффициенты активности реагентов соответственно. Из уравнений (12.23) и (12.24) получаемвыражение для константы скорости:)(12.25)Если требуется сравнить теперь константы скорости некоторой реакции в двух различных средах, то для этоГо надознать (или определить) коэффициенты активности.
Так, если181сравнивать константы скорости реакции в разных (растворителях или в растворе и в газовой фазе, то коэффициенты активности в растворе следует определять по уравнениюу*L ^^^ 1L *L = C O n s t JIL9(12.26)где tji и Xi — мольные доли растворенного вещества в паренад растворам и в растворе соответственно.Если коэффициенты активности в растворе определены поотношению к идеальному газу при давлении 1 атм, выбранномув качестве стандартного состояния, то константа скорости реакции в растворе приобретет выражение(12.26а)При изучении кинетики реакций в растворах часто пользуются в качестве стандартного состояния чистой жидкостью.В этом случае коэффициенты активности определяются по отклонениям свойств растворов от идеальных, т.
е. соотношением(12.27)yi = at/chа константа скорости реакции в реальном растворе будет иметьввд? A Y B(12.27а)Для двух различных .растворителей, обозначаемых индексами I и II, получаемJj_= (YAYB/Y ^ .(12.28)*и(YAYB/Y*)HЭто уравнение можно переписать в иной форме, если учесть,что отношение коэффициентов активности для двух растворителей равно отношению парциальных давлений растворенныхвеществ в этих растворах, т. е.(12.28а)где я — отношение парциальных давлений в растворителях Iи II при соответствующих концентрациях.2. Энергия активации в газовой фазе и в растворе. Длясравнения воспользуемся уравнением Ленгмюра, дающим зависимость коэффициентов активности от температуры:У1 = №1/2е~АН''«т,(12.29)где р, — постоянная (для неассоциированных жидкостей, равная ~ 5); Д#,- —< теплота испарения вещества.182С учетом уравнения Ленгмюра уравнение (12.26а) приобретает следующую форму:Краств — * гНВ T VI /2zT exp-,+ ^ B W)(12.30)илисРаств=XkTRT.(12.31)Величина (ДЯ А + ЛЯВ—АЯФ) вряд ли превышает несколько килоджоулей при значении Ео в несколько десятков килоджоулей,т.
е. в Ъбщем случае энергия активации реакции в растворемало отличается от энергии активации этой же .реакции в газовой фазе. Это справедливо лишь при отсутствии взаимодействия между молекулами растворителя и растворенных веществ. Наличие взаимодействия: может привести к резкому увеличению или уменьшению скорости (реакции. Так, сольватациярастворителем одного или нескольких реагирующих веществ(рис. 12.4, а) приводит к увеличению энергии активации и замедлению реакции. Действительно, если реагирующие веществаРис. 12.4.
Кривые потенциальной энергии для реакции, в которой: а — активы*рованный комплекс не сольватирован, а исходные вещества сольватированы (II)эли не сольватированы (I); б—исходные вещества не сольватированы, а активированный комплекс сольватирован (II) или не сольватирован (I)183окружены оболочкой из молекул растворителя, они не могутдостаточно сблизиться, чтобы началось образование активированного комплекса, пока хотя бы одна молекула растворителяне отделится от каждой из них. Энергия, требуемая для удаления молекулы воды от ионов, значительна, например, для ионагидроксила она составляет 88 кДж/мрль.При сольватации активированного комплекса энергия активации уменьшается (см. рис.
12.4,6) -и скорость реакции увеличивается. По-видимому, этим объясняется сильная зависимость скорости медленных реакций) Меншуткина:>-R4NHalот природы растворителя.§ 7. Ионные реакции. Уравнение Бренстеда—БьеррумаИонные реакции в растворах можно подразделить на дватипа. К первому типу относятся реакции между элементарными ионами, сопровождающиеся значительным выигрышем свободной энергии.
Их кинетика определяется частотой столкновений или скоростью, с которой ионы одного или другого вида частично десольватируются. Скорость реакций такого типа,например реакцийлимитируется диффузией и хорошо описывается уравнением Дебая (12.19). Анализ таких (быстрых) реакций будет проведенниже.В этом параграфе мы рассмотрим ионные реакции второготипа, такие какГ + СН2ВгСОСГ -* Вг- + ОЦСОСГ,которая аналогична реакцииГ+СН,Вг-*Вг-+СН 3 1и отличается от нее только тем, что при атоме С имеется заряженная СОО-, которая непосредственно «в реакции не участвует. При использовании метода активностей анализ такихпроцессов особой трудности не представляет.По Бренстеду, первая стадия реакции между ионами А иВ в растворе состоит в образовании комплекса С, который находится в равновесии с ионами А и В:±С.184(12.32)Если промежуточный комплекс превращается затем в продукты, то скорость реакция будет равнаdccdcpdtdt(12.33)Константу равновесия реакции (12.32) можно выразить черезактивности:*.-.-^—-5£-.*ДАаВСАСВ(12.34)W Bоткуда(1£±)(12.34а)Из уравнений (12.33) <и (12.34а) получаем выражение для скорости реакции:Наблюдаемая константа скорости бимолекулярной реакциибудет равнаJ L ± ( l b )(12.36)Поскольку при ct-+0 YAYB/YC=1, обозначим йг,с=о = *г.
В этомслучае получаем выражение для константы скорости ионнойреакции, аналогичное выражениям. (1£.26а) и (12.27а):(12.37)Теория Дебая—Хюккеля дает следующее выражение длялогарифма коэффициента активности:In у* = —z]#%l2tkT.(12.38)Здесь 1/х — радиус ионной атмосферы, а х равнаг 4*2,(1^) 1(12.38а)или с учетом соотношения Л , = # А С / 1 0 0 0 получаем(12.39)Из уравнений (12.37) « (12.38) можно найти, что(12.40)185откудаУчитывая, (12.39), получаем\а Аг- = — - — ISk°r1/2—I(12.42)2,Зе*Г \ 100ШГ )Поэтому, если изобразить, согласно уравнению (12.42), известному в литературе под названием уравнения Бренстеда—Бьеррума, зависимости \g(krl$) от Y~I для различных ионныхреакций в одном и том же растворителе и при одной и той жетемпературе '(рис.
12.5), получим серию прямых линий, наклоны которых относятся междусобой как небольшие целые/ Xчисла.Рис. 12.5. Влияние ионной силы наскорость ионных реакций:0,700,207Г1 — сн*вгсоо- + s 2 o£- -*- * СНДОзСОО*- + Вг~, z A z B = 2;2 - NOaNCOOQHg- + ОН" -+ N2O ++ СО2- + С,Н6ОН; 2 A z B = l ;3 СН3СООС2Н6 + ОН" -+ СН3СОО- ++ QHsOH, zAzB = 0; 4 - Н 2 О 2 ++ 2Н+ + 2Вг- -+ 2Н2О + Вг2, zAzB =Уравнения (12.38)^(12.42) не учитывают реакций ионов срастворителем, а также образования ионных пар из ионов противоположного знака. Этим и объясняются отклонения от линейности в реакциях (2) и (4) на рис.
12.5, которые выходятза пределы экспериментальных ошибок.В случае взаимодействия иона с нейтральной молекулойконстанта скорости (а не ее логарифм) оказывается линейнозависящей от «ионной силы раствора. Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции называется первичнымсолевым эффектом.В случае слабых электролитов скорость реакции может измениться вследствие изменения концентрации одного из реагирующих веществ в присутствия посторонних электролитов,влияющих на ионную силу раствора и степень диссоциацииэлектролита.
Это явление называется вторичным солевым эффектом. Оба эффекта существенны в кислотно-основном катализе.186Глава 13БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ§ 1. ВведениеДо сравнительно недавнего времени наиболее быстрыми реакциями, скорость которых можно было измерить, были реакции с временами прлупревращения порядка минуты или, влучшем случае, секунды. Многие реакции, особенно ионные,протекают значительно быстрее и их нельзя было исследоватькинетически. Однако за последние десятилетия были разработаны методы, позволяющие значительно расширить диапазонизмеряемых скоростей реакций.При использовании простых традиционных методов нельзяточно измерить скорости реакций первого порядка с периодомполупревращения, много меньше 10 с.
Некоторыми новыми методами удается измерить периоды полупревращения от 10~7—10~9 с. Таким образом, интервал доступных измерений скоростей реакций расширился примерно на 10 порядков. Такие жесоотношения имеют место и для реакций второго «порядка.На рис. 13.1 для наглядности представлены интервалы скоростей реакций, измеряемых обычными и специальными методами.ОбычныеметодыСпециальные методы длябыстрых реакций1ьоW*.О'610*10210*1111W610*Ю81кя} л-моль' с'1Рис.
13.1. Интервалы констант скорости, измеряемых обычными и специальнымиметодами для быстрых реакцийW*Ю'г10*/,0Наименьшие периоды полупревращения (порядка 10~9 с)были измерены релаксационными ультразвуковыми методами,а также методом флуоресценции. Затем следуют методы ЭПР,релаксационные методы температурного скачка и электрического импульса (т 1 / 2 — 10""8—10~6 с) и флешфотолиз ( T I / 2 ~ 10~~б с).Ближе к нижним границам находятся электрохимические методы и метод ЯМР (TI/2~ Ю~4с) я различные варианты струевых методов ( T I / 2 ~ 10~3 С).187§ 2. Энергетика быстрых реакций1. Критическая энергия. Можно сказать, что для описаниябыстрых реакций специальных теорий не требуется.
Они укладываются в рамки обычной теории столкновений:E /RT(13.1)k = zoe~ * ,только энергия активации этих реакций очень мала ( £ а <<:40 кДж/моль). Ниже показано, как меняются величины констант скорости бимолекулярных реакций при изменении энергии активации. Частотныймножитель предполагается постоянным и равным 2о=1О п л • моль" 1 • с" 1 лри 298 К.58,6Еа> кДж/моль10k, Л •МОЛЬ" 1 • С " 152,341,810*10*29 ,3К}«16,7(0)108(10")В последнем столбце числа взяты в скобки шотому, что принулевой энергии активации скорость реакции лимитируетсядиффузией, которая сама требует небольшой энергии активации (4—13 кДж/моль), вследствие чего скорость реакции слегка увеличивается при повышении температуры.Если рассматривать активацию f, внутренних степеней свободы, то вместо уравнения (13.1) для константы скорости следует рассматривать выражениеk = z0 < £//?r > f e- £ /* r .Теория активированного комплексауравнению:kхеприводитен*/ят(13.2)к следующему(13.3)hЭкспериментально трудно отличить теоретические выражения(13.1) и (13.3) от эмпирического уравнения АррениусаЕГ*=Ле" ^ .(13.4)Они интерпретируют эффективную энергию активации ЕА каккритическую энергию, просто связанную с энергией активацииЕа и теплотой активации*(13.5)Величина критической энергии обусловлена вкладами нескольких различных факторов, которые будут рассмотрены ниже.2.
Вклады различных факторов в критическую энергию.Эксперимент показывает, что критическая энергия в значитель188ной мере определяется растяжением химических связей в молекулах реагирующих веществ. Можно построить диаграммупотенциальной энергии для переноса протона от Н3О+ к различным анионам Af и А^~, полагая, что кривые потенциальнойэнергии для растяжения связей Ai—Н и Аг—Н имеют одинаковую форму и одно и то же равновесное расстояние А—Н.
Одновременно следует принять, что изменения потенциальнойэнергии равны изменениям энтальпии активации.Если предположить дополнительно, что другие вклады вфэнтальпию активации Д #(обусловленные, например, отталкиванием и т. п.) одинаковы для AiH и А2Н, то при переходеот одного аниона к другому получим соотношение6£4 = 6(Д//ф) = а6(Д#)(13.6)между изменениями энергии активации и тепловых эффектовразрыва химических связей (рис.
13.2).и0-Н -растяжениеРис. 13.2. Диаграмма потенциальной энергии для переноса протона от Н 8 О + каниону A f или А£": Н 3 О+ + А"" - * АН + Н2ООднако не существует точной корреляции между значениями энергий активации реакций и энергиями диссоциации связей, особенно в растворе. По всей видимости, существенны идругие факторы.Когда атомы сближаются, возникают короткодействующиесилы отталкивания, обусловленные перекрыванием электронных оболочек. Важное значение имеет ион-дипольное взаимодействие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
