И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Общий вид кинетических кривых топохимических реакцийперекрывания ядер. Из этого механизма топохимических реакций видно, что скорость их определяется как скоростью образования ядер, так и скоростью их роста.205Поскольку реакция идет на поверхности раздела фаз, теряет смысл понятие концентрации и скорость представляют какизменение степени превращения исходного вещества в единицу времени:»=-*Г.(14.23)где a=(g(r—g)lgo, a g0 « g — начальная и текущая массы исходного вещества.Как и скорость любого химического процесса, скорость топохимической реакции зависит от температуры и давления ипри постоянных р и Т является некоторой функцией а, которую и необходимо определить из экспериментальных данных.Опыты показывают, что кривая зависимости а от / имеет видсигмаобразной кривой, а скорость ее изменения во временипроходит через максимум (рис. 14.4).Такой вид кинетических кривых можно объяснить следующим образом.
В начальный момент времени скорость появления ядер и их роста мала, затем их поверхность начинаетбыстро расти, так что ко времени tm скорость становится максимальной wm, а степень превращения (© большинстве известных реакций) достигает значения а «0,5. После этого, из-заотсутствия свободной поверхности, новых ядер не образуется,а перекрывание ядер приводит к уменьшению поверхности раздела фаз (рис.
14.5). Граница раздела фаз продвигается в объем твердой фазы» и скорость реакции уменьшается.При кинетических расчетах топохимических реакций частоиспользуют два подхода к скорости образования ядер. Согласно первому из них, ядра образуются по экспоненциальному закону:где No и N(t) — число ядер <в начальный (/=0) и данный (t)моменты времени.Второй подход основан на степенном законе образованияядер:N{t) = Knt\(14.25)где Кп — некоторый коэффициент пропорциональности.Первый подход приводит к сложной зависимости а опт /, которая редко используется на практике. Второй подход былпредложен X. С.
Багдасарьяном (1945) на основе моделимногостадийного образования ядер; с возрастающей скоростью.Чтобы вывести теперь зависимость a=f(t),воспользуемсяметодом Колмогорова—Ерофеева. Согласно этому методу, приросте числа ядер их объем и соответственно доля прореагировавшего вещества будут расти со временем (в начальной стадии реакции) пропорционально кубу радиуса ядер:8а = -1-яЛда .з206( 1 4 2 6)Здесь Kg — постоянная скорость роста (см/с), a Kgt — радиусядра.Скорость реакции из уравнения (14.23) будет пропорциональна общей ллощади поверхности ядер:Однако из-за перекрывания ядер эффективная поверхность раздела фаз будет составлять некоторую долю (1—а) от общейповерхности.Вследствие этого скорость реакции с учетом перекрыванияядер будет равна1—а),(14.27а)откуда после интегрирования получима = 1—ехр (- я а д й ) = 1—ехр(—kt*).(14.28)Если считать скорость образования ядер постоянной, можноприйти к уравнениюа = 1 — ехр(—Щ.(14.29)Используя закон образования ядер с возрастающей скоростью, предложенный Багдасарьяном, Б.
В. Ерофеев получилуравнение общего вида:а=1—ехр(—kt n ),л=чт+3.(14.30)В этом уравнении а представляет собой число элементарныхстадий превращения центра кристаллизации в растущее ядро.В более общем случаеп=о+а,(14.31)ln[-m(t-*)]где а указывает число направлений,в которых растут ядра ( а = 1 , 2или 3).Константа скорости k и величина п легко определяются графически после линеаризации уравнения(14.30):1п[—1п(1— a ) ] = l n k + n l n * (14.32)и- изображения зависимостидвойного логарифма от (1—а)" 1 от логарифма времени.На рис. 14.6 представлена такого рода зависимость для реакцииразложения перманганата калия:-4,63,0In tРис.
14.6. Зависимость двойного логарифма 1п[—In (1—а)] отлогарифма времени (In t) дляразложения перманганата калияпри 218 °С- К 2 Мп0 4 +МпО 2 +О 2 ,207изученная Ерофеевым с сотрудниками. Как видно из рисунка,опытные данные хорошо ложатся на прямую, однако в концеопыта наблюдается увеличение двойного логарифма, что связано, по-видимому, с увеличением показателя п степени при t.Вычисленные из графика значения Inkzz —19,0 и я » 2 говорят об образовании ядер в одну стадию (о=1) и о том, чторост межфазовых поверхностей раздела идет © одном направлении (а=1).Как показывают опыты, величина п растет по мере старения кристаллических веществ или в связи с их перекристаллизацией.Раздел IVКИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯГлава 15ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ§ 1.
Кинетика гомогенных каталитических реакцийЕсли все реагенты и катализаторы находятся в одной и тойже фазе, реакции называются гомогенными каталитическими;если же реагенты и катализаторы находятся в «разных фазах,реакции называются гетерогенными каталитическими.Рассмотрим в общем виде схему бимолекулярной реакции,протекающей без катализатора и с катализатором. В первомслучае реакция может быть записана в видеA + B-*AB*->C+D + ... .(15.1)Во втором случае реакция начинается с обратимого взаимодействия между катализатором и одним из исходных веществ,например с веществом А:А+ К ^ А К .(15.2)После этой стадии следует образование активированного комплекса при взаимодействии промежуточного вещества АК совторым исходным веществом:АК + В-^->(АВ*)К.(15.3)Конечной стадией будет образование продуктов реакции и регенерация катализатора:( A B * ) K - ^ K + C + D + ...
.(15.4)Ускорение процесса в присутствии катализатора происходит благодаря изменению пути реакции, приводящему к зна209чительному уменьшению энергии активации. Изобразим нарис. 15.1 изменение потенциальной энергии для некаталитического (/) и каталитического (2) гомогенныхипроцессов. Из рисункавидно, что энергия акгивации каталитического процесса на величину Д£ меньше энергииактивации некаталитического процесса. Обычно Д £ ~ 4 0 кДж/моль ибольше, поэтому приреаки,температуре 300 К ускорение реакции в присутствиикатализатоПути реакцийра достигается в ехрРИС. 15.1.
Потенциальные кривые для неката(40 000/8,3)14 • 300) ~7литического (/) и каталитического (2) гомоген~'10раз и более.ных процессовДля представленнойсхемы каталитической реакции легко вывести уравнение,определяющее скорость еепротекания. Скорость всей реакцииопределяется скоростью распада активированного комплексана продукты, т. е. уравнением(15.5)Согласно принципу стационарных концентраций,at(15.6)Из этих уравнений следует, что[АК]=*'[АИК1(15.6а)[(АВ*)К]=-Подставляя значение [(АВ*)К1 в уравнение (15.5), получимвыражение для скорости гомогенной каталитической реакции:d[C]dl[К].(15.7)Из этого уравнения видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуетсяс опытными данными.210Если Й2>Л3[В1, скорость реакции оказывается пропорциональной концентрациям катализатора и исходных веществ:(15.8)В этом случае лишь часть промежуточного вещества превращается в продукты реакции.
Промежуточное вещество такоготипа называют промежуточным веществом Аррениуса.Если же £ 2 <*з[В], уравнение (15.7) принимает вид(15.9)В этом случае все промежуточное вещество АК превращаетсяв продукты реакции и носит название промежуточного вещества Вант-Гоффа.Примерами гомогенных каталитических реакций являютсяреакции этерификации и омыления в присутствии кислот, разложения перекиси водорода под действием ионов в растворе,полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием сернойкислоты, окисления тиосульфат-иона перекисью водорода вкислой среде и многие другие.
'При окислении тиосульфат-иона перекисью водорода в присутствии молибденовой кислоты (Н2МоО4) образующиеся ионыМоО|"~ являются промежуточным веществом Аррениуса. Еслиже в качестве катализатора взяты ионы йода (1~), то образующиеся ионы 01~ являются промежуточным веществом ВантГоффа.§ 2. Автокаталитические реакцииВозможны случаи гомогенных реакций, особенно в растворах, когда нормальный участок кинетической кривой (см.рис.
15.2) напоминает кинетические кривые разветвленных цепных реакций: наличие периода индукции, выпуклость вниз, характерная для самоускорения. Подобные кривые появляются,если образующийся в ходе реакции продукт оказывает каталитическое действие на реакцию. Такое явление получило название автокатализа.Кинетическое уравнение автокатализа-%L=k(a-x)(b + x)(15.10)atвпервые было получено В. Оствальдом для реакции омыленияметилацетата в присутствии заранее добавленной уксуснойкислоты:Уравнение вида (15.10) получается, если никакой затравкив систему не вносится, но параллельно с автокаталитическим2Uпроцессом идет как реакция первого порядка некаталитическоепревращение веществ. В этом случае можно записатьоткудаdx(15.11)dtЭто уравнение формально совпадает с уравнением(15.10),только вместо b в нем стоит kjk2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
