И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 34
Текст из файла (страница 34)
В соответствии с этим выражение для скорости реакциитипа (16.13) запишется в видеЕсли реакция происходит при постоянных рН среды и концентрации катализатора, то она будет вести себя как реакцияпервого порядка. Эффективнаяконстанта скорости такой реакэции будет равна*(16.15)При заданном значении рН этаконстанта линейно зависит отконцентрации аниона слабой кислоты (рис. 16.2). Если значениярН меняются, определяют зависимость &эф от сн,о* и получаютиз графиков отдельные значения*А» *н,о+ и *н.о-' *и 2 о с н г оРис.
16.2. Зависимость £Эф от с А —7 —СН8СОО-, 2—НСОО-, 3 -с 2 н 5 соо-§ 5. Специфический основной катализОтличие специфического основного от специфического кислотного катализа заключается в том, что активный .промежуточный продукт образуется не при (внедрении протона, а привнедрении иона гидроксила или при отрыве протона от моле-8*227кулы субстрата. В соответствии с этим промежуточный продукт оказывается не катионом, а анионом. Схема реакции вэтом случае запишется в виде(16.16)В качестве примеров такого типа катализа (рассмотрим реакции гидролиза сложных эфиров и альдольной конденсации вприсутствии щелочей в водных растворах.Пример 6.
Гидролиз сложного эфира. В первой стадии происходит атака ОН~-иона на карбонильный углерод:О"|O-R 2 + ОН" **стр*я с т а д и я - * ]Во второй стадии осуществляется медленная электрофильнаяатака молекулы Н2О на атом кислорода спиртовой группы OR2с образованием органической кислоты и промежуточного ионаR 2 (OH) 2 -:О"IRlО-C-O-Ra+H8OIмедяе ная сталия'онИ> ^-С-ОНН-Г /0 НR/L 4OHJ1~Наконец, в последней стадии осуществляется отрыв иона гидроксила от промежуточного иона R2(OH)2~ с образованием молекулы спирта R2—ОН и регенерацией катализатора (ОН~-ионов):0НОН1х'vR2OH+OH"Г /Кон]1"При щелочном гидролизе сложных эфиров в большинствеслучаев разрывается связь ацил—кислород.Пример 7.
Альдольная конденсация. В первой стадииреакции конденсации происходит отрыв протона от «молекулысубстрата с образованием карбаниона:ОIIОН" + Н—СН а —Сн228биярмОВстадая-* Н 2 О+С~~ H t — С .нВторая стадия механизма — атака промежуточным карбанионом карбонильного атома второй молекулы альдегида:СН,-ЧС+С" Н г -СО'ОI•I —^ —СНг— С^ f c СН, « Сн-нТретья стадия — отрыв протона от молекулы воды и регенерация катализатора (ОН~-ионов):осгонСН3-С-СН2-С+Н2ОIIнм е д л е н н а я стадияо-^ С Н 3 - С - С Н 2 - С + О Н - .IIнннАльдольная конденсация в кислой среде протекает черезстадию образования энольной формы. Однако в кислой среде,как и в щелочной, конденсация имеет место, если у углеродного атома, соседнего с ка)рбонильной группой, имеется водород.
Если же водорода нет, под влиянием щелочи осуществляется процесс иного типа — окислительно-восстановительнаяреакция Канницаро с образованием кислот и спиртов.§ 6. Кинетика реакций специфического основногокатализаСкорость реакции (16.16) можно представить в виде»и^г(16.17)Концентрацию активного аниона в разбавленном водном растворе можно вычислить из константы ионизации субстрата SH:*SH=V^O+^SH(16.18)для реакции ионизации:+.(16.19)ПосколькуcSH + V = * bтоСГн,о+н,о+Из последнего соотношения находим(16.20)(s—S229Обозначим £эф в виде(16.22)в виде зависимостиПредставим теперь обратную величинуот с Н | 0 + :11,(16.23)Из графика такой зависимости(рис. 16.3) можно определить ktи /CSHРассмотрим два крайних случая, вытекающих из уравнения(16.22). В первом случае, когда" \ получим//АРис.116.3. Зависимость1/£Эф отВоКвторомслучае,1. (16.24)когданахо-ДИМ, ЧТО§ 7.
Общий основной катализОбщий основной катализ осуществляется с помощью оснований Бренстеда, являющихся акцепторами протонов, отрываемых от молекул субстрата SH с образованием промежуточныханионов S- по схемеSH + Вмеs* ленная>+S" + ВН+ -> S* + В,быстрая стадия^ р + gв(16.25)По такому механизму происходят многие реакции гидролизаэфиров, конденсации альдегидов и т. п. Рассмотрим некоторыепримеры.Пример 3. Гидролиз сложных эфиров.
В первой (медленной) стадии происходит отрыв протона от радикала эфираCH3(R) и передача его молекуле слабого основания В:ОR_C-O-CH 3 +RОм е д л е н н а яВо второй стадии осуществляется электрофильная атака молекулы воды на атом кислорода спиртовой группы с образованием органической кислоты и иона СНзО~~:230R—С— О—(ГН 8 + НгО -*- R—С—ОН + СН,—СТ.В последней стадии происходит быстрый захват протона отслабой кислоты ВН+ и регенерация основания В:быстрстадияСН8—О~ + ВН+"'-». CHSOH + В.Пример 9. Конденсация альдегидов. Как и в предыдущемпримере, первая стадия состоит в отрыве протона от молекулы,субстрата и передаче его молекуле слабого основания В:ОГ-]ОIIВ+Н—СН,—Смедленная стадия-ВН+ + (ГН,—С;АА:сн3—снВторая стадия — атака промежуточным карбанионом карбонильного атома С второй молекулы альдегида:нг нг— сIнОО"IIIСН,— С — СН г — СТретья стадия — быстрый захват карбанионом протона от слабой кислоты ВН+ и регенерация основания В:О"ООНОСН3-С-СН2-С+ВН+быстрая стадия> СН8-С-СН2^С+В.§ 8.
Кинетика реакций общего основного катализаПо аналогии с уравнением (16.14) запишемПри постоянстве рН среды и концентрации катализатора реакция(16.25) будет реакцией первогопорядка с эффективной константой скорости:(16.27)При заданном значении рН константа &ЭФ линейно заэисит отконцентрации катализатора с в(рис.
16.4). Если значения рНс*и2о и г оРис. 16.4. Зависимость &>* от с в231меняются, определяют зависимость кэф от рН(сои~) и получают из прафиков отдельные значения констант скорости*в» ^он" и *нао§ 9. Соотношения БренстедаДля общего кислотного и основного катализа. Бренстедомбыли установлены корреляционные соотношения между константами скорости и соответствующими константами ионизацииКал катализирующих кислот и константами основности Къл катализирующих оснований:a,ikBti = const Kb.(16.28)Эти соотношения получили название соотношений Бренстеда. Если а=0,1, катализатором является растворитель; скорость реакции в этом случае слабо возрастает в; растворах даже относительно сильных кислот.
Если же а=0,5, реакции в буферных растворах ускоряются, в основном под действием недиссоциированных слабых кислот, т. е. налицо случай общегокислотного катализа. Наконец, если а = 1 , каталитическое действие буфера почти целиком определяется содержащимися внем ионами гидроксония, т. е. реакция может быть отнесенак случаю специфического кислотного катализа.Аналогичные выводы по значениям показателей р в уравнении (16.28) могут быть применены и к основному катализу.При постоянной энтропийной составляющей из соотношенийБренстеда следует корреляция «между энергиями активации итепловыми эффектами реакций:Еа = const+а (р) Д#.(16.29)Подобная корреляция была получена Хориути и Поляни присопоставлении потенциальных диаграмм различных реакций ииспользовании теории активированного, комплекса.Исследуя реакции радикалов, Семенов пришел к подобнымсоотношениям для экзотермических реакций:£ 0 = 48,1+ 0,25 ДЯ>Дж/моль,(16.29а)где £ 0 — высота потенциального барьера реакции, и для эндотермических реакций:Е в = 48,1 + 0,75 ЛЯ кДж/моль.232(16.296)Глава 17ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ§ 1.
Процессы активацииЛюбая гетерогенная каталитическая реакция включает всебя несколько последовательно идущих стадий. Обычно онаначинается с диффузии реагирующих веществ к поверхностикатализатора (внешняя диффузия) и внутрь его лор (внутренняя диффузия). Затем следует адсорбция и сама реакция наповерхности катализатора (в зависимости от ее состояния —на внешней или внутренней поверхности). После этого происходит десорбция и транспорт продуктов реакции от поверхности катализатора в объем.
Скорость такой сложной реакцииопределяется скоростью более медленной стадии.Катализаторы не вызывают, а ускоряют химические реакции. Ускорение каталитических реакций, (см. рис. 16.1), обусловлено снижением энергии активации по сравнению с энергией активации некаталитической реакции.Рассмотрим возможные путинекоторой гомогенной реакции Uбез катализатора и на поверхности катализатора (рис. 17.1) безучета диффузионных процессов.Из рисунка видно, что(17.1)реакч(17.2)Пути реакцииРис. 17.1.
Возможные пути гомо-В этом случае (без учета диф- генной каталитической реакции(сплошные кривые) и гетерогеннойфузии) ускорение реакции обус- каталитическойреакции (пунктирловлено экзотермическим харакные кривые)тером адсорбции активированного комплекса на твердом катализаторе.
Однако, как видноиз уравнения (17.2), ускорение зависит также от отношения2гег.каж/2гом> пропорционального числу активных центров наповерхности катализатора. Ясно, что число активных центровменьше числа адсорбционных центров на поверхности носителя и катализатора и зависит от природы и способа приготовления катализатора.§ 2. Кинетические уравнения элементарных реакцийМерой каталитической активности обычно считается удельная (на единицу поверхности) скорость (или, что то же самое,константа скорости) исследуемой реакции.233Без учета диффузии в гетерогенных каталитических реакциях роль одного из реагирующих веществ играет адсорбционный центр. Поэтому для адсорбции некоторого вещества А:А (газ)+1 аде. центр = А (аде),(17.3)согласно основному постулату химической кинетики,(17.4)Здесь РА — парциальное давление вещества А в газовой фазе,6о — доля свободной поверхности.Аналогично, для процесса (17.3) скорость десорбции будетравнаО>дес = *десе А ,О7'5)где 6л — доля поверхности, занятой веществом А.Рассмотрим теперь химическую реакцию в хемосорбционном слое:* А (aAc) + v2A2 (адс)+ .
. . = v | B 1 (адс)+ . . . .(17.6)ЕЬли все молекулы А,- занимают одинаковое число адсорбционных центров, а молекулы Bt — тоже одинаковое (но другоеи большее, чем А/) число адсорбционных центров, то превращение в хемосорбционном слое возможно при наличии недостающего числа свободных центров адсорбции:An=Sv:—2v £ .(17.6a)Уравнение (17.6) в этом случае следует переписать в видеv ^ ! (аде) + . . . + Дл (своб. аде. центров) = v[ Ъг (аде) + . . . .(17.7)Скорость гетерогенной каталитической реакции, по определению, есть изменение количества реагента А/ в единицу времени на единице! площади поверхности катализатора:•*—-Нг-(178)где S — общая площадь поверхности катализатора, на которой происходит химическая реакция.Согласно основному постулату химической кинетики, скорость гетерогенной реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ и свободныхактивных центров, взятых в степенях, равных стехиомегрическим коэффициентам, если реакция (17.7) протекает в однустадию.Поверхностные концентрации реагентов и активных центровпропорциональны доле поверхности, приходящейся на соответ234ствующие вещества 6/ и свободные активные центры 6о- Поэтому для реакции (17.7) в расчете на единицу площади поверхности ( S = l ) получимw = kJfilg...Q$*(17.9)для прямого процесса иш = ^-1вз|..(17.10)для обратного процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
