И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 38
Текст из файла (страница 38)
т257Решим это уравнение, для чего введем новую переменнуюz = e a '/ 2(18.25а)и прологарифмируем ее: 1пг=аг/2, тогдаr = 2 In (z)/a.(18.256)Продифференцировав г по t, с учетом уравнения (18.25) получимВозведем в квадрат это выражение и решим его относительно(dz/dt)*:(18.26)Учитывая, что из уравнений (18.23д) я (18.25а)V(r)2 2 = W o e-^e«' = r o ,найдем\ at )2jiv;После дифференцирования этого выражения по / найдемdt*2цРешением уравнения при начальных условиях (r=0, z = l при/=0) будет следующее выражение:y2t.(18.27)Учитывая, что из уравнения (18.23в) № 0 =|^ 2 /2, найдемоткудаsch (-^L\ =z~l =е-«^ 2 ; e-*r = sch2 ( — ) .(18.27а)Из уравнений (18.23г) и (18.27а) сила, действующая на осциллятор, равнаF (<) = — j ^ - = —alF0^cA2 (-^-\.(18.28)Величина переданной энергии в соответствии с уравнением(18.21)2582 mJ(18.29)_ / avtПрежде, чем вычислять интеграл в этом выражении, представим eriwt в виде-шеcos(ot+i sin ю/==и введем новую переменную x=avt/2.
Тогда,22av,2©.avavcos (со/) d/ = — cos [x) dx=cos pxdx,av\ av /avooгде р = 2(о/ою. В этом случае интеграл fзуется в формуjJeoo2f\av J-oohe ® dtvt\2 1 <*\ 2 Jпреобра-oo(cospx + isinpx)—ch2x.ax =2av(• cospjc.z \ — —2 — a x ,J ch xo/io on \(lo.zya;0ooтак как С [(sin px/ch2x]dx = 0. Учитывая, чтоC/I2JC2( 1 8 2 9 б )sh(np/2) *ои подставляя вместо р его значение, получим( avt \-~~ <»(—}av \ av )( тип \*\~^)аЧ2 \\ av(18.29в)Последний результат позволяет записать Ле в виде2mI a2t;8 /\ av(18.30)В обычных условиях столкновения адиабатичны, т.
е. периодколебаний ( т ~ 1/со) гораздо меньше продолжительности столкновения (тст~1/а1>). В этом случае l/axCl/aa, откуда co/ai»l.Обозначая g=o>/ai; (I — адиабатический параметр Месси),найдем, что для адиабатических столкновений g » l , тогда259В связи с этим выражение для переданной энергии приобретаетвидИЛИдев& * * * ' е-2я»/«,( 1 8 3 0 б )где 1^о=ц^2/2. В таком виде Де точно совпадает с выражением,полученным квантовомеханическим! методом при ^ > 1 .Учитывая, что относительные скорости поступательногодвижения частиц А и ВС имеют максвелл-больцмановское распределение, запишем выражение для прцращения колебательной энергий в видеоРазделим и умножим правую часть этого уравнения на г/ко:1Ё1оdtnhm-о, *=o~~ВеличинагJ л©(18.31а)о(18.316)имеет смысл вероятности перехода молекулы с нулевого колебательного уровня на> первый при одном столкновении.
С учетом этого выражения уравнение (18.31а) приобретает вид-^= л/КоРО1г.(18.32)dt v=o. <=oОбычно в теории колебательной релаксации употребляется величина Р 1 0 , являющаяся вероятностью перехода молекулы спервого колебательного уровня на нулевой при одном столкновении. Вероятности Р{0 и Р0{ связаны условием детального равновесия:(18.33)Вычислим теперь значение Р{0 с учетом условияуравнений (18.316), (18.66) и (18.9):^ Лео260(18.33) иXили/ ..
\« Jw/kT*(18.34)ОУчитывая соотношение (18.306), найдемрi e x p I.J22L_™шл±_4ицыEL. U,3dt,e (18.34a)Подынтегральное выражение имеет максимум, положение которого определяется из условия минимума показателя экспонентыdГ 2жо(to[ «откуда|а» 102*TJОсновной вклад в интеграл уравнения (18.34а) вносит областьв окрестности значений v*. Поэтому= ехр(—Зуо),(18.36)где7 03 \>Поскольку / ю~ехр(—Зу 0 ).
а у о ~ Г " 1 / 3 , то1пРХ0Т" 1 / 3 .(18.37)При комнатной температуре обычно YO—5—10 для различныхгазов,поэтомуР\а4И1. Так, дляазота и кислорода^io(N 2 —N 2 ) = 10"12 и Рю(О2—О2) = Ю~8. С ростом температурыРю резко возрастает и достигает значения для кислорода при2000 К ~ 10-4, а при 3000 К - 1 0 ~ 3 .Подставляяв формулу(18.26) выражения для Ео,{dE/dt)E-o и Р01 из уравнений (18.16), (18.32) и (18.33), получим уравнение для времени колебательной релаксации:dtИЛИт кол =Ц-^—.(18.38)261Это уравнение точно совпадает с полученным в квантовой теории и известно в литературе под названием формулы Ландау—Теллера.Поскольку Рю^;1 и Н(й>кТ, время колебательной релаксаlции Ткол много больше, чем тВр и т п , порядок которых~z~ .Температурная зависимость тКол имеет вид1пт к о л (1—e- h <*l k T ) = lnPTo ~Т~из(18.39)и выполняется для большинства газов в широком диапазонетемператур.§ 5.
Время установления равновесной диссоциацииНачальная стадия диссоциации в системе, в которой распадающиеся молекулы ВС составляют небольшую примесь, описывается уравнениемdndlx(18.40)fiгде AZBC — плотность числа диссоциирующих частиц, N — плотность частиц А нейтрального газа. Время установления равновесной диссоциации по порядку величины равноТд^МйдисЛО""1.(18.41)Конкретный расчет kmo требует знания механизма диссоциации. В обычных условиях термическая диссоциация происходит при столкновении молекул, энергия которых (внутренняяплюс кинетическая) превышает энергию диссоциации. Еслипроцесс диссоциации не нарушает равновесного распределенияв системе, то«дис^^О6,(1О.42)где Р — стерический фактор; z0 — число столкновений диссоциирующей молекулы ВС с атомами А в 1 с при N = 1 .Из уравнений (18.41) и (18.42) следуетгде z=Сравнивая уравнения (18.43) и (18.38), находим, что т Д И с>>Ткол, если P e ~ D / * 7 < P 1 0 .
В обычных условиях оба неравенства хорошо выполняются. Так, для диссоциации Ог в смесиО 2 и Аг при 5000 К тДис/ткол=60. При низких температурахэто отношение увеличивается.Проведенное рассмотрение позволяет установить последовательность релаксационных процессов в газах. Сначала завремя одного столкновения устанавливается максвелл-больц262мановское распределение частиц по скоростям поступательногодвижения. Далее за время нескольких десятков (а для легкихмолекул — за время нескольких сотен) столкновений устанавливается вращательное равновесие.Затем за времена нескольких тысяч и десятков тысяч столкновений устанавливается равновесное распределение молекулпо колебательным состояниям.
Наиболее медленным являетсяпроцесс установления равновесной диссоциации, так что можнозаписать следующую «иерархию» времен релаксации:(18.44)Глава 19ОБМЕН ЭНЕРГИЕЙ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ§ 1. ВведениеПри столкновениях молекул в общем случае происходит изменение их колебательного и вращательного состояний, причемувеличение внутренней энергии (активация) или уменьшениеее (дезактивация) сопровождается противоположным изменением поступательной энергии (так называемые VRT-npoцессы).Если при колебательных переходах вращательные состояниямолекул меняются незначительно, то такие процессы считаются процессами обмена колебательной и поступательной энергиями (VT-процессы).Наконец, при столкновении «молекул возможны обмен колебательными квантами между «молекулами (межмолекулярныйVV-обмен) и перераспределение колебательной энергии междуразличными модами (видами колебаний) внутри одной изсталкивающихся молекул(внутримолекулярный VV-обмен).Рассмотрим динамические особенности указанных процессов:а) VRT- и УГ-процессы — на примере столкновения двухатомной молекулы с атомом;б) меж»молекулярный VV-обмен — на примере столкновениядвух двухатомных, молекул;в) внутримолекулярный W'-обмен — на примере столкновения трехатомной молекулы с атомом.
Полученные результатыс небольшими поправками можно переносить на более сложныеслучаи.§ 2. Обмен колебательной и поступательной энергиямиДля расчета сечения колебательного перехода представимдвухатомную молекулу в виде изотропной колеблющейся сферы(модель «дышащих» сфер), амплитуда которой отождествля263ется с амплитудой колебания атома в молекуле. В этом приближенииЕапп' (Е) = nRl -L J p m .
{Er) dEn(19.1)огде /?о — радиус наибольшего сближения при лобовом столкновении; £ г =£(1—b 2 /Ro)— радиальная кинетическая энергия.Обычно /?о отождествляют с газокинетическим радиусом пары.Для однсжвантовых адиабатических переходов гармонических осцилляторов с внешней силой, учитывающей только короткодействующие взаимодействия (отталкивание), согласноэкспоненциальному законуК = е-а*,(19.2)средняя вероятность переходов хорошо описывается формулойЛандау—Теллера:Pn+x.n—P£».n = (n+ l)Pfo"7.(19.3)TВ этой формуле Pfo~ определяется соотношениями (18.34) или(18.36).При столкновении с атомом ангармонического, осциллятораизменяется его силовая постоянная. Этот эффект учитываетсявведением в выражение для Р 1 0 дополнительного множителя А\._r_i4 1 =J?(2V m)/m f(19.4)где /?(2Vm) — функция Бесселя; m=ctg 2 p; p — угол сжоса тупика в потенциальной поверхности системы А—В—С при малых/?, т =^-£.
Множитель А\ меньше единицы и( т А + т в + /ис) т встремится к ней при малых значениях т .Вторая поправка на ангармоничность обусловлена зависимостью частоты колебаний от номера уровня п и учитываетсявведением в формулу (19.3) дополнительного множителя Л 2 :Л. = 1Г.(19.5)где1/3х,+ вх е ],(19.6)Т = ехр[2(е')хе — постоянная ангармоничности.Для молекулы N 2 при 300 К и я=5—6 у * « 1 0 . Безразмерные параметры 9 ' и в определяются формулами6- =w*iаЧТгде264и 6 = -^-,kT(19.7)vприведенная масса системы АВ + С; 1/а — характеристическийрадиус действия потенциала.Если потенциал взаимодействия при больших R характеризуется притяжением, надо вводить поправку В на дальнодействующие силы, зависящую от вида «потенциала межмолекулярного взаимодействия. Тогда для вероятности одноквантовойдезактивации получается следующее выражение:(19.9)где(19.10)Рпь^Рх^Аф.Для потенциала Морзе при условии ( б ' )173^1/2) ],(19.11)где Q*=e/kT — глубина потенциальной ямы, деленная на kT.При отклонении от адиабатичности интеграл по энергиям(19.1) нельзя вычислять приближенно, а необходимо прибегать либо к численному усреднению вероятностей, либо пользоваться некоторыми интерполяционными формулами.Температурная зависимость Рп+\,п дается выражением1пЯл+м=-ЛГ-1/3+С,(19.12)известным в литературе как зависимостьЛандау — Теллера.Если условия таковы, что у=1» т<> и з системы кинетическихуравнений для населенностей отдельных колебательных состояний можно вычислить константу скорости колебательной релаксации:* к о л ^ - 1 — = гР 1 0 (1-е-е).,т(19.13)кола затем по макроскопической величине kK0R восстановить среднюю вероятность дезактивации первого колебательного уровня.При достаточно высоких температурах перестает выполняться условие адиабатичности|/3F(19.14)При этом наряду с одноквантовыми переходами все в большейстепени начинают осуществляться многоквантовые переходы.Расчет вероятностей переходов в этих условиях представляетсложную задачу.Однако если «применимо диффузионное приближение ( 6 < 1 )и отклонения от равновесия невелики, то можно вычислить•константу скорости kKon через средний квадрат переданнойэнергии АЕ и колебательную теплоемкость С%ол:265*кол = - 1 _ = ^ ! 1 - ,т(19.15)колгдеСкол = А#2е-е ( 1 _ е - в ) - 2 .(19.щk — константа Больцмана.При низких температурах роль поправочных членов в экспоненте (19.6) и множителя В все больше возрастает посравнению с главным членом и при условии ( 0 ' ) 1 / 3 « 9 уженельзя пользоваться формулами (19.9) и (19.10) для расчетавероятности одноквантовой дезактивации.
Поскольку передаваемая энергия Д £ при этих условиях становится сопоставимойс поступательной энергией, нарушается применимость полуклассического приближения. Усреднение по энергиям должнопроизводиться более корректно, вследствие чего произведениеА\А2В в уравнении (19.9) заменяется на более общую функцию1п(кц|л/^аргументов 6', 9 и 0*.На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
