И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Простейшее релаксационноеуравнениеПри отклонении некоторой величины q от равновесного значения <7о возникают факторы, стремящиеся вернуть ее к «равновесному значению. Так, в результате явлений переноса происходит выравнивание температур и концентраций.Скорость дриближения величины q к равновесному значению <7о пропорциональна ее отклонению от равновесного значения:—*--*(?-?•).(18.1)где к — коэффициент пропорциональности.
Обратная величи-на коэффициента пропорциональностит = 4-(18Ла)есть время достижения равновесного значения.Решение уравнения (18.1) имеет вид<7-<7о = (<7-<7оЫе-</\(18.2)где (q—qo)t=o — отклонение от равновесного значения в начальный момент времени. В соответствии с этим уравнением тимеет смысл времени релаксации. Если при /=0 и q=09 то изуравнений (18.1) и (18.1а) получается релаксационное уравнение249(18.2а)/=oВ состоянии, далеком от равновесного, оно не всегда справедливо, однако и в этом случае его можно использовать дляоценки величины времени релаксации.В применении к процессам переноса (обмена) энергии уравнение (18.2а) можно записатьт=— — &.(18.26)\ dt /§ 2.
Поступательная релаксацияНаиболее быстрым процессом, связанным со столкновениями, является обмен энергией между поступательными степенями свободы.Пусть неподвижный в начале опыта газ В составляет небольшую примесь в газе А, имеющем температуру Г, причемдля простоты решения задачи предположим газ В одноатомным.Вследствие столкновений с частицами А (которые могутбыть молекулами или атомами) газ В переходит из некоторого начального состояния в состояние с температурой Т. Приэтом в равновесномсостоянии! полная энергия одноатомного газа В в 1 см 3 станет равнойИГпв.(18.3)где л в — плотность частиц газа В.Для вычисления dE/dt используем модель жестких шаровдиаметром dA для газа А и диаметром йъ для газа В. Приращение энергии частиц В равноЩnB[teT0()dv.(18.4)Здесь zo(v)dv — частота столкновений одной чдстицы В массой /пв с частицами А массой /ПА, имевшими начальные скорости, «распределенные в <интер«вале от v до v+dv;Де т —энергия, передаваемая неподвижной частице В при одномстолкновении с частицей А.Из теории столкновений при лобовом ударе жестких шаровследуетгде250(18.5а)• ~2£~ТогдаУсреднение Лет по всем прицельным параметрам уменьшаетДе т в два раза.Поскольку считается, что молекулы А имеют максвеллбол ьцмановское распределение по скоростям поступательногодвижения, получимгдеz0 (v) do = ПАЯЛА.В vf (v) dv,Ш*-4л (jfcfexp (--^-j v4v.(18.6)(18.6a)Уравнение (18.6) можно (привести к виду2exp ( — ^ - ) rnNo.
(18.66)Из уравнений (18.4), (18.56) и (18.66) получимПоскольку mAt>V2 = e f v* = 2e/mA и t»d»=de/mAt тония (18.7) найдемиз уравне-(18.7a)Введем новую переменную %=e/kT, для чего умножими разде3лим правую часть уравнения (18.7а) на (kt) . В результатеполучим251Интеграл в правой части этого уравнения равен Г(3)=2Г(2)=2, тогда=2пвJL)kTz.4 W A W B(18.8)Здесь4 '/2(^)^i(^L)'%(18.9)есть полное число столкновений частицы В с частицами А вединице объема в единицу времени.Если теперь в уравнение (18.26) подставить значение Ео изуравнения (18.3) и выражение (18.8) для dE/dt, то получимформулу для времени установления поступательной релаксаций или, что то же самоё, для времени релаксации (установления) максвелл—больцмановского распределения:2/[(m A +« B >ИЛИЕсли учесть усреднение Дет по всем прицельным параметрам,то множитель 3/4 нужно заменить на) 3/2.При m A =m B формула (18.10) принимает видтп^1/2=т0,(18.10а)12где то — время свободного пробега, равное 10~ —10 й с принормальных условиях.
Таким образом, установление равновесного распределения по поступательным степеням свободы вгазе В происходит за время между двумя столкновениями.При тъ>тх (пгА — ударяющая частица, например электрон) время релаксации будет гораздо больше времени междустолкновениями:~ -то>то,т(18.106)Апоскольку обмен поступательной энергией между легкой и тяжелой частицами затруднен. Аналогичный эффект проявляется и при соотношении ШАЖЬЪ:тп^-^-т0>т0.(18.10в)§ 3.
Вращательная релаксацияРассмотрим систему, состоящую из одноатомного газа Аи небольшого количества молекул ВС, аппроксимируемых моделью жестких ротаторов. Допустим, что скорости центров252масс частиц ВС обладают максвелл—больцмановским распределением, соответствующим темлературе поступательных степеней свободы газа А. Тогда, после столкновения и приведения молекул ВС в равновесное состояние, их средняя энергия,приходящаяся на две вращательные степени свободы Яве ротаторов, будет равна£о.вр=*ГАПво(18.11)Скорость передачи энергии из. поступательных степенейсвободы во вращательные (d£BP/dO£BP=o определим из задачистолкновения ротатора с атомом.
Столкновениями ротаторовмежду собой пренебрегаем из-за малой концентрации ())Для простоты оудем считать, что все столкновения (происходят в условиях, наиболее благоприятствующих переходу поступательной энергии во вращаттельную. При таких столкновени*№<j_ "**№ях налетающий атом А движется|•*•вдоль прямой, проходящей черезатом ротатора, перпендикулярнооси ротатора (рис.
18.1). Процессстолкновения происходит настолько быстро, что в момент удараправый атом ротатора не приобретает скорости, поэтому столкновение атома и ротатора можнорассматривать как центральныйудар налетающей частицы А ( т А )и атома В ротатора (твс/2).При таком упругом ударе на'"'летающий атом передает ротатоРис. 18.1.с Столкновение атомару энергиюротаторомкоторая распределяется между его поступательными и вращательными степенями свободы.В случае равных масс частиц (m A =m B c=/w) скорость (испытавшего столкновение атома ротатора после удара будет равнаvB=±vA.(18.12)Действительно, из уравнения (18.11а)mv\ _ 8 .
( °В У = 16729 ' \vA )9 '£"Распределение энергии между вращением и лоступательнымдвижением ротатора можно вычислить, если определить угяоmv%/2I253вую скорость вращения ротатора. В момент удара мгновеннаяось вращения ротатора проходит через правый атом, поэтомуи в = со<i = -4(18.12a)3 ^А'а вращательная энергия равна/0)*сьр2|2^в16*">А2924 mv\4992так кактТи-—/ тmmт \»(18.13а)4IT+TJЭнергия поступательных степеней свободы ротатора равнаW—2j(18.14)илиПолученный результат можно сформулироэать в следующем виде. При столкновении ротатора с частицей сравнимоймассы вращательные степени свободы приобретают энергию,сравнимую по порядку величины с энергией, получаемой поступательными степенями свободы ротатора.Поскольку средние значения энергии вращательных и поступательных степеней свободы молекул, а также энергия, передаваемая при каждом столкновении этим степеням свободы,имеют один порядок, то одного порядка оказываются и времена вращательной и поступательной релаксаций.Вообще говоря, время вращательной релаксации тВр несколько больше времени поступательной релаксации, поскольку не каждое столкновение сопровождается вращательнымвозбуждением.
В частности, при лобовом столкновении ротатора с атомом вращательная энергия не меняется. В связи сэтимтвр>тп,(18.15)причем твр лишь немного больше тп.Таким образом, вращательная релаксация происходит завремена порядка среднего времена свободного пробега. Экспериментальные данные, «полученные ультраакустическими методами для О2 и N 2 при комнатных температурах, дают зна254чение твр«5тп. Время вращательной релаксации легких молекул значительно больше тп.
Так, для Н2 при комнатной температуре ТвР«300тп и составляет 10~8с. Увеличение т в р в этомслучае является следствием «малой эффективности процесса обмена между «вращательной и поступательными степенями свободы йвиду больших вращательных квантов энергии у молекулы Нг.§ 4. Колебательная релаксацияРассмотрим двухатомные молекулы ВС, составляющие небольшую примесь в одноатомном газе А. Будем считать, чтоцентры масс сталкивающихся частиц имеют максвелл—больцмановское распределение по скоростям с температурой лослестолкновения ГА.Процесс колебательной релаксации в обычных условиях сопровождается возбуждением лишь первых колебательных уровней, поэтому молекулы можно принять за гармонические осцилляторы.
Среднее значение колебательной энергии таких молекул при температуре Т равно_ ha/kT08-16).где п — плотность частиц ВС; <о — круговая частота осциллятора (см- 1 ); h=hc\ с — скорость света в вакууме.Для определения времени колебательной релаксации в соответствии с формулой (18.26) необходимо определить приращение колебательной энергии в единицу времени {dEKOJdt)EKOJ=oна одно столкновение.Предположим, что имеет место лобовое столкновение атома А с осциллятором ВС, наиболее благоприятное для возбуждения колебаний (рис. 18.2).I-•* .ЧРис.н18.2. Столкновение атома с осцилляторомIПолный запас колебательной энергии осциллятора равенJHyLH==+^ LsJg£-+mfl)V,(18.17)где co2=£/m; у — отклонение колебательной координаты от равновесного значения (у=У—У о ); m — приведенная масса осцил255лятара ВС; т = т в т с / ( т в + т с ) .движения имеет видСоответствующее уравнениету+гто2у = F (t)(18.18)или(18.18а)пхгде F(t) — возмущающая сила, действующая на осцилляторсо стороны атома.
Если осциллятор в начальный момент времени находится в состоянии покоя, то{ / ( _ о о ) = 0 и у(— оо)=0.(18.186)Величина энергии, переданной атомом-А осциллятору ВС, всоответствии с уравнением (18.17) будет равнаДе = е к о л = — (у2+со2у2).(18.19)Проинтегрируем уравнение (18.18а), для чего сначала перепишем его в виде1 г- /mddyили— KDE = — Fit),di(18.20)mгде 1=у+шу.
Решение уравнения (18.20) с учетом начальныхусловий (18.186) имеет видtib| = е ' * > ' С — F(t)<T "dt.(18.20а)J /71—ооПодставляя значение £ из уравнения (18.20а) в уравнение(18.19), найдемоо2я0°2тJ—ооТаким образом, величина переданной энергии определяетсяквадратом модуля компоненты Фурье силы F(t) с частотой,равной собственной частоте системы. Для расчета Де надоконкретизировать вид потенциала межмолекулярного взаимодействия, т.
е. вид возмущающей силы F(t). Предположим, чтоэтот потенциал описывается суммой экспоненциальных выражений типаV=;Ce~~a/rtf,256(18.22)соответствующих взаимодействию атома А с каждым из атомов молекулы ВС. Здесь Гц —< расстояние между центрамимасс атома А1 « каждого «з атомов мишени ВС; <х=(2—5). 108 см- .Поскольку <хУ0>1 (^о — равновесное значение внутримолекулярной координаты У), взаимодействием атомов А и С можно пренебречь. ТогдаV(R, У)гдеГ А В - Я — * У , * = mc/(m B +m c ).(18.23а)Перейдем теперь от координат R и У к координатам г я у:r=;R-R0,y=Y-Yu9получимrAB = r + Ro-Xy~XYo=(Ro~\Yo)+ (r-Ky),(18.236)где значение /?о соответствует координате точки поворота атома А при Y=*YQ.В новых переменных (потенциал имеет виду (г, y)**W.e-f-»>.(18.23B)Предэкспоненциальный множитель Wo можно оценить из условия, что при г—Ху=О вся кинетическая энергия «превращаетсяв * потенциальную:где \к и v — приведенная масса и относительная скорость частиц А и ВС до столкновения.В обычных условиях на нижних колебательных уровняхамплитуда колебаний мала по сравнению с радиусом действия межмолекулярных сил, поэтому <ц/<1 <иrV (г, у) = Woe~« (I +kxy)(18.23г)илиК (г, { / ) = r o e ^ .(18.23д)В этом случае колебания молекулы ВС оказывают незначительное влияние на траекторию относительного движения центров масс частиц А и ВС, которую можно определить из классического уравнения движения1У(0)гdt*( 1 8 2 4 )drИЛИ(18.25)Зах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
