И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 40
Текст из файла (страница 40)
После перемены индексов суммирования в одномиз слагаемых уравнения (20.12) найдем(20.13)ах—*птили272Отсюда ясно, что20ЛЗаЕ< >ЭТО уравнение называется уравнением переноса для VT-npoцессов. При произвольных хт сумма в правой части уравнения(20.13а) равна нулю, если фл=фт, т. е. когда <pn=const.Назовем функцию ф„, обращающую в нуль «правую частьуравнения (20.13а), сумматорным инвариантом.
При столкновении частиц инвариантами являются пять величин: число частиц, полная энергия и три компоненты импульса. Законы сохранения для последних четырех величин включают скоростии не могут быть получены из системы уравнений (20.1). Остается только закон сохранения для числа частиц, поэтому сумматорным инвариантом системы (20.1) является только единица или некоторое .постоянное число.2. Сохранение числа частиц при VV-обмене. ПроцессыVV-обмена, как и VT-процессы, не изменяют полного числа частиц в системе. В этом случае, как и в уравнении (20.10):SmnslEHmnsl(2014>Аналогично можно написать уравнение переноса для VV-обмена:1х 1 ).
(20.15ХmnslСумматорный инвариант определяется; из условияФт+Ф, = Ф* + Ф1.(20.16)Однако при VV-обмене в специальных моделях число частиц:не единственный сумматорный инвариант оператора столкновений (20.7). Так, в системе гармонических осцилляторов наиболее вероятен (процесс, яри котором сохраняется полная колебательная энергияem + e « = e n + e / fчто соответствует уравнению(20.17>m+s=n+lили сумматорному инварианту(20.18)(fn^constn.(20.19)Для ангармонических осцилляторов наиболее вероятны одноквантовые лроцессы при малом дефекте резонанса Ае.
В этом273,случае закон сохранения колебательной энергии не выполняется:e m + e 8 = e m ± 1 + 8$Ч=1 + Ле(20.20)и Де передается или забирается из колебательных степенейсвободы. Вместе с тем выполняется закон сохранения числаквантов:m + s= (m±l) + (sTl).(20.21)Поэтому выражение (20.19).. будет сумматорным инвариантоми при одноквантовых УК-процессах.3. Стационарное состояние при VT-процессах.
С течениемвремени процесс колебательной релаксации приводит к равновесному (или стационарному) состоянию, в котором населенность определяется из уравнения (20.1), когда dx/dt=0. Необходимым и достаточным условием обращения в нуль такихпроизводных является соотношениет , я = 0, 1, 2 . . . ,(20.22)выражающее принцип детального равновесия между любымисостояниями т и п. Из этого соотношения следует больцмановское распределениев котором температура определяется из уравнения (20.5).Если термостат вместе с релаксирующей примесью составляет изолированную систему, то в уравнениях (20.5) и (20.23)Т будет температурой, соответствующей максвелл-больцмановскому распределению частиц по поступательным степеням свободы и больцмановскому распределению частиц по колебательным степеням свободы.При отсутствии максвелл-больцмановского распределениячастиц по скоростям в термостате (в случае неизолированнойсистемы) температура Т в больцмановских множителях соотношений (20.5) и (20.23) уже не будет выражаться через среднеквадратичную скорость атомов в термостате./4.
Стационарное состояние при VV-обмене. Стационарномусостоянию системы (20.7) соответствует распределение, удовлетворяющее условиюxmxs exp (•**£?-) = xnxt exp ( - ^ - ).(20.24)Этому соотношению отвечает равновесное больцмановское распределение (20.23), являющееся стационарным решением оператора столкновений для VT-лроцессов и справедливое для любой молекулярной модели при УУ-обмене.274Однако для специальных молекулярных моделей уравнение(20.24) имеет дополнительные решения, которые соответствуютуже не равновесному, а стационарному распределению.
Так,при столкновении гармонических осцилляторов выполняется условие (20.17), учитывая которое можно получить из уравнения (20.24) соотношениехтх8 = хпх19(20.25)или, что то же самое,In xm+ In x8 = In xn + In xt.(20.26)Из этого соотношения видно, что \пхп является сумматорным инвариантом столкновений, который можно переписать ввиде линейной комбинации известных сумматорных инвариантов Сх и en:In хп = Сг+С2п,(20.27)откудахп=С[ес".(20.28)Постоянные С{ и С2 определяются по известному числу частици полному запасу колебательной энергии:\C(20.28а)"",(20.286)Пкоторые известны из начальных условий.
С учетом этих соотношений можно переписать уравнение (20.28) в следующемвиде:хп = х0 exp (—en/kTv)t(20.29)сгде х о = е » и е л = /гйо). С другой стороны, можно показать, чтоеХр (-1to>lkTv) = — — ,(20.29а)где a=E/Nh(d — среднее число колебательных квантов, приходящихся на одну молекулу.Таким образом, для гармонических осцилляторов УУ-обменприводит не к равновесному, а к стационарному распределению (20.29), полученному впервые А. И.
Осиповым и К. Е. Шулером.Для ангармонических осцилляторов, если ограничиться одноквантовыми переходами, можно в соответствии с уравнением(20.24) записать выражение)(^) (20.30>Обозначив черезW5*rtполучим(20.30a)XmX;==*m±l*s'=Fi.(20.306)В соответствии с соотношениями (20.27) и (20.28) имеем(20.31)In х'п = Сг+С2пилиClх'п = e eCf/lClvn=e " ,=где Y —С2- Учитывая соотношениеxo = eCitнайдем(20.30а)( )(20.ивыражение(20.32)Распределение (20.32) впервые было .получено в работеТринора, Рича и Рема и вошло в литературу под их именами.Параметр у не зависит от номера уровня и может быть выражен, например, через эффективную колебательную температуру первого уровня, определяемую из условиях 1 = хье-в»/*г«.(20.33)v=-5*—-^(20.34)В этом случаеи распределение (20.32) можно записать в виде(2035)Таким образом, для ангармонических осцилляторов одноквантовый VV-обыен лриводит к стационарному неравновесному распределению вида i(20.32), которое даже и по форуме несовпадает с распределением Больцмана.Перепишем уравнение (20.35) в несколько ином виде:хп = х0ехр { - п [ ^ - - ( п - 1 ) ^ - ] } .(20.35а)Отсюда видно, что наиболее сильные отклонения от больцмановского распределения имеют место на верхних уровнях лрибольших значениях Тх (что соответствует большому запасу колебательной энергии), малой температуре поступательных степеней свободы и для молекул с большой ангармоничностью Де.При соотношении (TJT)>1 верхние уровни {перенаселеныпо сравнению с больцмановским распределением.
Для гармонических осцилляторов (Де—0) последнее слагаемое в показателе уравнений !(20.35) и (20.35а) обращается в нуль и они превращаются в уравнение (20.29).276Следует обратить внимание на то, что восходящая ветвьраспределения (20.35а), как правило, в реальных условиях необразуется, поскольку в этой области квантовых чисел VT-обмен более эффективен, чем VlZ-обмен.
Наблюдающееся в опытах платообразное распределение обусловлено (при доминирующей роли резонансных УУнпроцессов) наличием каналадиссипации колебательной энергии. Эта диссипация в общемслучае может определяться не только УГ-лроцессами, но такжеи радиационными переходами и, иногда, диссоциацией молекул.§ 4. Релаксация колебательной энергииПри экспериментальном исследовании релаксационных процессов интерес часто представляет не населенность, а колебательная энергия или колебательная температура (если она имеет смысл). Среднюю 'колебательную энергию единицы объшаможно записать в( виде(20.36)где е„ — колебательная энергия п-го уровня; ео=О.
Выражение(20.36) аналогично соотношению (20.11), поэтому, используяодно из уравнений переноса вида (20.13), запишемЛ.(20.37)1. Одноквантовые переходы в системе с гармоническими осцилляторами. При малых уровнях колебательного возбуждения можно считать, что разрешены только переходы между соседними колебательными уровнями, а двухатомную молекулус хорошим приближением можно смоделировать гармоническимосциллятором. В этом случаегп = пПсо и Е = Ы £ пхп (t).(20.38)Представим теперь! уравнение (20.37) в виде-f- = «Ню g (Р„,п+1 Хп-РЯшЯ-1 хп).(20.39)пС учетом уравнений (20.4) и (20.5) получим) РО1ХП-ПР1ОХП]=e-e_ n) xn = zftco/>lo £ | [ e - e _ n (1-е-в277ИЛИгде 0 = fto)/£7\Поскольку равновесное значение колебательной(при dE/dt=O) из уравнения (20.40) равно,энергии(20.41)вто уравнение (20.40) можно переписать иначе:^=-£-£",dtх(20.42)vгдет = [гР10(1-е-е)]-1(20.43)есть время колебательной релаксации.
Уравнение (20.42) называется релаксационным уравнением.В системе гармонических осцилляторов W-обмен не меняетполной колебательной энергии, поэтому вклад в релаксациюколебательной энергии вносят только VT-процессы.2. Учет ангармоничности. С повышением уровня колебательного возбуждения необходимо учитывать ангармоническиеэффекты. Соответствующие поправки в вероятностях переходовопределяются выражением (19.9), поэтомуР л , п + 1 =</г+1)Р 0 1 Т л .(20.44)В этом уравнении поправка Ах в силу (19.9) и (19.10) введена в множитель РОьС учетом слабой ангармоничности для оценки колебательной энергии можно воспользоваться выражением (20.36), считая, чтоА/ е-пЪЦ)ЗдесьQv#е-л*<')[1е-*«)](20.45)(20-45а>Tv(t) — текущая колебательная температура.В этом случае, как показал С.
А. Лосев с сотрудниками, релаксационное уравнение сохраняет вид (20.42) с несколькоиным выражением для времени релаксации:[ ^ 1 J278(20-46>Отсюда видно, что для слабоангармоничеоких осциллятороввремя релаксации уменьшается с ростом колебательной температуры. Действительно, поскольку у > 1 (у"~10 при я=5—6),то зависимость т от Tv определяется уменьшением числителяв фигурной скобке уравнения (20.46) с ростом Tv.Глава 21КИНЕТИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПО КОЛЕБАТЕЛЬНЫМУРОВНЯМЗависимость населенностей хп от времени определяется изрешения системы уравнений (20.1) для КГ-процессов и (20.7) —для УК-обмена. Решения этих уравнений возможны лишь приизвестных вероятностях переходов Ртп и Qmn или по крайнеймере при известных зависимостях этих вероятностей от квантовых чисел т , п, $ и /.
В явном виде Ртп и Qmn вычисляются лишь для некоторых молекулярных моделей.§ 1. Вид кинетических уравнений в системе гармоническихосцилляторов при одноквантовых переходах1. VT-процессы. Для этих процессов систему(20.1) можно записать в видеуравнений% г { Р п + 1 , п х п + 1 — Р п , п + \ х п + Рп-\,пХп-\—Рп,п-\хп}.at(21.1)Учитывая, чтоРп+Кп = (п+\)Р10и Рп,п+1=(п+\)Р01,(21.2)получим%at= г{(л+ \)Р1Охп+1-(п+\)PoiXn + nPolxn-i-nPioxn}.(21.3)Используя соотношениеР 1 О е-е = Р О1 ,(21.4)где 8=/ио/&7\ найдем^]xn + ne-*xn-l}.(21.5)Это уравнение сохраняет в процессе релаксации вид больцмановской функции распределения.Пусть в начальный момент времениJLе-^е-^о,(21.6)279где <do=AW*7'o; То — начальная колебательная температураосцилляторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
