И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 43
Текст из файла (страница 43)
д.294Процессом второго типа является реакцияследующая за распадом молекулы Оз:O 8 +ftv-*O+O 2в реакции фотолиза озона видимым светом.Процессы прекращения реакции могут заключаться во взаимодействии атомов (или радикалов) с молекулами продуктовреакции или примесей, со стенкой реакционного сосуда (гетерогенный обрыв реакции) или во взаимодействии атомов между собой (рекомбинация в присутствии третьего тела), например:илиПрирода обрывающих реакцию процессов часто может быть установлена на основании характера получающейся из опыта зависимости скорости фотохимической реакции от интенсивностисвета. Так, если единственным источником атомов являетсяпервичный фотохимический акт, условие стационарности их концентрации можно представить в виде< p 6 / S M М Кatмп 0 .(22.11)Здесь ЗД/1 — сумма скоростей всех процессов взаимодействияатомов с молекулами того или иного сорта; ken — скорость гетерогенного обрыва реакции на стенке (S); kun2 — скоростьрекомбинации в присутствии третьего тела М.Величина 67.
пропорциональна интенсивности падающегосвета. Поэтому если тройная рекомбинация атомов не играет2заметной роли в их балансе, то членом kMn в равенстве (22.11)можно пренебречь. Вследствие этого стационарная концентрация атомов я, а следовательно, и скорость реакции^<22Л2>оказываются пропорциональными первой степени интенсивности света.Когда основным обрывающим реакцию процессом являетсярекомбинация атомов, в равенстве (22.11) можно пренебречьвторым и третьим членами, в соответствии с чем стационарнаяконцентрация и скорость реакции будут пропорциональны квадратному корню из интенсивности света:w « М = k$L = const УТ..(22.13)Если все слагаемые в равенстве (22.11) сравнимы междусобой, то закон зависимости скорости реакции от интенсивности света более сложен.29S§ 7.
Кинетика реакций фотопереноса протонаПри поглощении света молекулой органического соединения и переходе ее в электронно-возбужденное (обычно синглетное) состояние происходит перераспределение электроннойплотности. В частности, в молекулах, содержащих гетероатомыN, О, S, происходит повышение или понижение плотности неподеленной пары электронов у гетероатома.Вследствие этого часто наблюдается значительное изменение кислотно-основных свойств органической молекулы. Разница в рК основного и возбужденного состояний может достигать нескольких порядков.Согласно теории переноса заряда, такой скачок в кислотности является следствием смешивания конфигурации соответствующего электронно-возбужденного состояния с возможнойконфигурацией состояния с переносом заряда, которое обладает большей энергией. Величина смешивания тем больше, чемменьше разница в энергиях двух состояний, поэтомуApK(S0—Sx) >Ap/G(S<r-T).(22.14)Впервые реакции фотопереноса протона в водных растворахбыли открыты и изучены Т.
Ферстером в 1950 г. на примереоксипроизводных пирена и нафталина. Резкое возрастание КИСЛОТНОСТИ этих соединений при фотовозбуждении приводит Я ихдиссоциации за время жизни возбужденного состояния с образованием возбужденных ионов сопряженного основания и ионагидроксония.А. Веллер предложил общую схему всех темновых и фотохимических процессов, происходящих в водных растворах ароматических оксисоединений, в видеAr#0HH20^ZlTАгЧГ+Н8О+Аг ОНН 2 О 7"*-* Аг О"+ Н8О+.Здесь ад и ад' — скорости поглощения света молекулами и ионами; kf и к/ — константы скорости флуоресцении; k& и # / —константы скорости безызлучательной дезактивации возбужденных молекул и ионов соответственно; К — константа протолитической диссоциации молекулы АгОНН 2 О в основном состоянии.Аналогично можно нарисовать подобную схему и для оснований (например, для акридина), у которых протоно-акцепторные свойства в возбужденном состоянии выражены сильнее,чем в основном.Как показал Веллер, константы скорости ионизации ароматических оксисоединений в возбужденном состоянии слабо за296висят от природы этих соединений, но зависят от природы растворителя и от температуры.
Это является доказательством того, что в полярных растворителях лимитирующей стадией реакции фотопереноса протона является переориентация молекул растворителя, требующая энергии активации,.Реакции возбужденных ароматических оксисоединеций санионами карбоновых кислот, являющихся более сильными акцепторами протона, чем вода и спирты, протекают с более высокими скоростями, чем диссоциация, и, по-видимому, лимитируются диффузией.В апротонных растворителях при взаимодействии ароматических окси- и аминосоединений с основаниями и кислотами восновном состоянии образуются комплексы с (водороднойсвязью, ионные пары, в которых ионы разделены или не разделены молекулами растворителя (в зависимости от силы кислоты или основания и полярности растворителя).Аналогично основному состоянию, в возбужденном состоянии могут образовываться возбужденные комплексы с водородной связью, возбуждённые ионные пары и возбужденные сольватированные ионы.Общая схема процесса в апротонных растворителях можетбыть представлена следующим образом:т .
-т. 11-/Г1 +АН+ B ^ t АН-. B ^ A - . . . Н В ; ^А~+НВ+.(22Л6>Здесь fti, ft/, ftf —константы скорости флуоресценции; fti, k*, k'd'—константы скорости безызлучательной дезактивации возбужденного комплекса с водородной связью, возбуждённой ионнойпары и возбужденного иона соответственно; К\, Къ Кг — константы равновесия образования этих соединений в основномэлектронном состоянии.Возбужденная ионная пара может образрвываться двумяпутями: а) при реакции возбужденной молекулы флуорофорас основанием (динамическая модель) или б) при возбуждениикомплексов с водородной связью, если последние образуютсяуже в основном состоянии (статическая модель).Природа продукта фотопереноса протона в значительнойстепени зависит от растворителя.
Так, в ароматических растворителях (бензоле, толуоле и др.) взаимодействие возбужденных молекул 2-нафтола и 3-оксипирена с триэтиламином и диэтиламином приводит к образованию возбужденных ионных пар.В алифатических растворителях при этом образуется возбужденный комплекс с водородной связью.297Реакции фотопереноса протона могут происходить не только между двумя молекулами кислоты и основания, но и между фрагментами одной и той же молекулы, соединенными водородной связью. Первую реакцию внутримолекулярного фотопереноса протона наблюдал Веллер на примере салициловой кислоты и ее эфиров.При возбуждении в таких системах происходит переноспротона от гидроксильной группы к карбонильной с образованием возбужденного продукта:Для гетероатомных кислот и оснований реакция фотопереноса протона протекает в ряде случаев адиабатически, т.
е. ссохранением электронного возбуждения. Однако и в таких процессах наблюдается индуцированная кислотно-основным взаимодействием безызлучательная дезактивация возбужденных молекул, происходящая на различных стадиях реакции, в том числе и в самом акте переноса протона.§ 8. Различие в кинетике фотохимических и термическихреакцийДля сравнения рассмотрим в качестве примера реакцию образования бромистого водорода. Механизм фотосинтеза включает следующие элементарные стадии:0.
В ^ + Л г ^ В г + В г ,*о,|1. Вг+Н,=НВг+Н—69,92. Н+Вг, = НВг+Вг +172,03. H+HBr=H t +Br+69,94. Br+Br+M=Br t +M,kA.Применение принципа стационарных концентраций к атомамброма и водорода приводит к следующему выражению для скорости реакции:ФОТ°f£[HBrMIdi/фото-.где298(22.17)Для термической реакции получаемf<*[HBrn"*"[dtв=/терм2^у^№п/[в^(22l + MHBrl/MBrJ •гдеСравним скорости фотохимической и термической реакцийброма с водородом:ШфотоМерм=УуЫМУЩв^.С22-19)Таким образом, измеряя скорости обеих реакций при одинаковых р и Г, можно определить значение k4t а по зависимостискорости фотохимической реакции от температуры можно изуравнений (22.17) и (22.19) определить и константу скорости k\.Довольно большая эндотермичность процесса (1), являющегося основным вторичным процессом фотосинтеза НВг, иобусловленное ею высокое значение энергии активации являются причиной низкого квантового выхода реакции (см.
выше).Нетрудно заметить, что при одновременном воздействии температуры и света концентрация атомов брома будет превышатьравновесную концентрацию. Стационарная концентрация атомов брома в этом случае определяется уравнением[Вг]стад ^V/CfBrJ+фв//*^(2 2.20[Br]Lu = [Вг^нЧ- фв//*^.(22.20а>или в ином виде:Из этого соотношения видно, что[Br]Lu-[Br]^awi=const/,(22:21)т. е. чем больше интенсивность света, тем больше превышениестационарной концентрации атомов брома над равновесной.§ 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
