И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Механизм таких процессов можно представить еле*дующим образом:илиПриведенная схема представляет основу €энергетическог&катализа» в разряде, предложенного для объяснения механизма активации Н. И. Кобозевым, С. С. Васильевым и Е. Н. Ереминым в 1937 г. В качестве примеров энергетического катализа обычно приводятся реакции диссоциации молекул NH3, H*в присутствии паров ртути (подобные реакции фотосенсибилизации), реакции диссоциации молекул О 2 в присутствии арго*на, синтез NH 3 в присутствии паров ртути, цинка или кадмия,синтез перекиси водорода в присутствии неболыпх добавок аргона или водяных паров и многие другие реакции.317Основное требование к энергетическому катализу — наличиеу атомов или молекул метастабильных (долгоживущих) состояний, уровни электронного возбуждения которых несколько превышали бы энергию диссоциации (или высших колебательныхуровней) реагирующих молекул.В соответствии с рассмотренной теорией «энергетические катализаторы» непосредственно в реакции не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронов плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, появление активных состояний (атомов, радикалов или колебательно-возбужденных молекул и радикалов).Так, в отсутствие паров ртути диссоциация молекул водорода заметна лишь при энергии электронов не менее 11,4 эВ, & вприсутствии паров ртути — уже при энергии в 7,7 эВ.
Это объясняется следующим механизмом энергетического катализа:(0 эВ);2. Hg(7 3 S,)-*Hg(6*Pj)+Av(4047yi или 3,06 эВ);3. Hg(6*Pg)(4.64Образовавшийся во второй стадии метастабильный атомртути в состоянии 6'PJj и имеющий энергию возбуждения4,64 эВ, в третьей стадии затрачивает свою энергию на диссоциацию молекулы водорода.Этот механизм напоминает до некоторой степени механизмфотосенсибилизации Франка—Карио. Однако оба этих механизма отличаются от обычного катализа тем, что требуют для своего осуществления гораздо большей'затраты энергии. В то жевремя они позволяют получать значительно более высокие стационарные концентрации продуктов реакции (например, озона),зачастую просто недостижимые при термическом проведенииреакций в аналогичных условиях (давление, молекулярная температура, состав исходной смеси).В заключение, на примере ионизации молекулярного водорода (с учетом его диссоциации), рассмотрим, как решаются сложные системы нелинейных кинетических уравнений отдельныхэлементарных процессов в однородной квазистационарнойплазме.§ 8.
Кинетика ионизации молекулярного водорода вплазме импульсного разрядаВ отличие от многочисленных работ по ионизации водородав низкотемпературной плазме (Ге<105/С)9 в которых исследуется атомная водородная плазма, рассмотрим кинетику ионизации молекулы Н 2 (с учетом ее диссоциации).В качестве параметров для расчетов выберем значения?е,о, Ро и ао (начальная степень ионизации), типичные для им318пульсного разряда: Г в , 0 =1,3, 1,5 и 2,0 дВ\ ао=0,001 и.0,01; р о в=0,0001, 0,001, 0,01, 0,1 и 1 атм при 273 К.Анализ возможных элементарных процессов в водороднойплазме начнем с рассмотрения реакций с участием молекулярных частиц.
Число таких процессов достаточно велико, их константы скорости сильно различаются по величине, а некоторыеиз них пренебрежимо малы в выбранных условиях.Перечислим наиболее важные процессы с участием молекулярных частиц, имеющие место в высокоионизованной низкотемпературной водородной плазме (согласно данным Г.
В. Дравина).1. Диссоциация. Возможны два различных механизма:а) через первое отталкивательное состояниеб) при столкновении двух молекул в возбужденных колебательных состоянияхЗдесь символом Н(1) обозначаются атомы водорода в основном электронном состоянии.2. Образование ион-электронных пар:• а) путем прямой ионизации основного электронного состоянияб) в двухступенчатом процессеHt?2g)+e-+H}\(*2J+2e3. Диссоциативная рекомбинация:+Н2 (%) + е - Н4. Образование иона Нз":5. Образование возбужденных молекул:а) прямое возбуждение при электронных столкновенияхб) передача возбуждения через атом-молекулярные столкновения6.
Распад возбужденных атомов и молекул при столкновениях с атомами или молекулами в основном состоянии или прииспускании кванта:3197. Рекомбинация ионов Н^" и Н+. Этот процесс в основномпроисходит на стенках реактора.8. Образование иона Н":а) диссоциативное прилипание электронаН (2) + Н~;б) полярная диссоциацияв) диссоциативная рекомбинацияг) столкновительное «отлипание» электронад) нейтрализацияКак было установлено в результате предварительных расчетов, образование иона Н " в области выбранных значений Теи ро несущественно. Поэтому после тщательного анализа значений констант скорости оставшихся процессов (бимолекулярных, по существу) для выбранных условий остановимся на следующих реакциях молекулярного водорода:2.3.
Ht(*2g)+e-»H{l) + H++e;(24.17)4.5.Рассмотрим теперь процессы, приводящие к изменению населенностей основного и возбужденного уровней атома водорода(согласно данным М. Капителли с сотр.).1. Ударная ионизация атомов и тройная рекомбинация ионов:3202. Ударное возбуждение и девозбуждение атомов:3.
Фотовозбуждение и спонтанное девозбуждение атомов:4. Фотоионизация и излучательная рекомбинация:Здесь H(t) — атомы водорода в i-u энергетическом состоянии,над стрелками указаны обозначения соответствующих константскорости.Поскольку мы рассматриваем случай оптически тонкой плазмы, а процесс фотовозбуждения эквивалентен проблеме реабсорбции линий, то его учитывать не будем. Процесс фотоионизации соответствует поглощению света и зависит от геометрических размеров плазмы. Оценка поглощения показала, что даже если излучение пересекает плазму по самому длинному пути, пропускаемость оптически тонкой плазмы составляет —93%,т. е. фотоионизация пренебрежимо мала.Поэтому для экспериментальных условий импульсного разряда можно практически пренебречь двумя процессами: фотоионизацией и фотовозбуждением.
Ниже представлена полнаякинетическая схема ионизации водорода в импульсном разряде.2.3. H 2f4.5.st6. H(i)-f<u—H + + 2e;(24.18)7.8.9.11 Зак 803321Значения констант скорости кх—кь для исследуемых температур приводятся в работах М. Капителли с сотрудниками. Величины Si и PJ рассчитывались по полуэмпирическим формулам, взятым из работы Г. В. Дравина и Ф.
Эмарда; <ц рассчитывается в соответствии с принципом детального равновесия:(24.19)где Ki(Te) — константа равновесия для f-ro уровня при температуре 7V, ее вид известен (см., например, книгу Я. Б. Зельдовича и Ю. П. Райзера «Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений», 1966). Коэффициенты Сци гц также были рассчитаны по эмпирическим формулам, взятым из книги Л. А. Вайнштейна, И. И.
Собельмана и Е. А. Юкова «Сечения возбуждения атомов и ионов электронами» (1973).Наконец, коэффициенты Ац взяты из книги К. У. Аллена «Астрофизические величины» (1977).Предложенная И. А. Семиохиным и Л. Р. Парбузиной кинетическая модель дает обоснованное приближение, достаточнохорошо отражающее реальную ситуацию в плазме импульсногоразряда в среде молекулярных газов.Обозначим через пн„ /*н-ь л н + и п* концентрации соответствующих компонентов плазмы, через л, — концентрацию атомов водорода на *-м электронном уровне, через t — время в секундах.
Тогда система дифференциальных уравнений, соответствующая кинетической схеме, будет иметь видdn ,Но2#fc' -*\n +n.——— = kHn +ne + J ] Sitiine—«2atMmdV (Pi + а*л*)JI***пн+пе;«,+2 { 2k=2k-2{OO/-1)}322/ - 1Ц(24.20)Для решения этой системы уравнений удобно перейти к другим переменным, поэтому разделим концентрации всех компонентов на начальное число атомов в системе, т. е. на ЛГо»2[Н2]о.Тогда относительные концентрации будут безразмерными и будут изменяться от 0 до 1.
После такогопреобразования полу3чим приведенное время т=//У0(см~ -с). Новые обозначения приобретут видXX^UHJN^ Х , = П Д ; ^ = П Н + / ^ 0 ; x$=njN0; ut = nt/N0. (24.21)Представим группу уравнений заселения отдельных уровней вболее удобной форме:—2«иМ-»/.(24.22)Здесь ац — столкновительно-излучателыше частот реакций;bi — скорость рекомбинации на уровень /':ati=cuxe,tl = Ati+Ft),i>j;(24.23)6j = <fiJ+a,xtN0)x,xt.Окончательно система (24.28) сведется к видух, = —, (24.24)Обозначая через ао начальную степень ионизации» получимследующие граничные условия для системы (24.24):при т = 0 х? = (1—Оо)/2, jc§=xj=ao.(24.25)Численные расчеты с использованием алгоритма Гира проведены для электронных температур Те: 1,3; 1,54 и 2,0 эВ, начальное давление водорода варьировалось8 от 10~ до 1 атм, начальная степень ионизации сю — от 10" до 10*4 Эти условия11»323приблизительно соответствуют импульсному разряду с квазипрямоугольной формой токового импульса.На рис.
24.6 изображены типичные кинетические кривые ио-дн2 /iV/О/А100JТ/7"200 t,M*cРис. 24.6. Кинетические кривые ионизации молекулярного водорода: а — Те == 1,3 эВ, ро = 0,1 атм, а 0 = 1%; б — Те = 1,3 эВ, р0 = 0,001 атм при разныхзначениях а о ( / — 1 % , 2—0,1%, 5 — 0,05%); в — 7\, = 2,0 эВ, р 0 = 0,001 атм,а0 = 1%низации молекулярного водорода. Как вид!тю из рисунка, поведение компонент плазмы сложным образом зависит от трех основных параметров: начальной степени ионизации ссо, температуры Те и начальной плотности частиц (давления водорода р0).Так, при увеличении температуры электронов Те все процессы значительно ускоряются (ср.
рис. 24.6, бив).Кроме того,при р = const происходит увеличение предельных значенийхи+{хе): при изменении Те от 1,3 до 2,0 эВ (Ро=1 атм) х н + возрастает на порядок.При 7 e = c o n s t уменьшение давления (р 0 ) приводит к возрастанию хн+(хе), так что при Т€=2,0 эВ и ро<0,01 атм х н + ~ 1.Относительная концентрация атомов водорода в основном состоянии уменьшается при понижении р0 (см. рис. 24.6,айв).Аналогично меняется и населенность возбужденных уровнейатомов водорода.При повышении степени ионизации и понижении давленияна кривых Ht(t) появляются максимумы (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
