И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 48
Текст из файла (страница 48)
24.6,в). Этосвязано прежде всего с сильным уменьшением вклада рекомбинационных процессов.Глава 25КИНЕТИКА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ§ 1. ВведениеРадиационно-химическиминазывают реакции, происходящие под действием излучений высоких энергий. Если фотохимия рассматривает превращение вещества, подвергающегося324воздействию фотонов с энергиями, не превышающими 10 эВ, тов радиационной ХИМИИ исследуются реакции под воздействиемизлучений или частиц с энергиями 102—107 эВ. К числу такихчастиц относятся у-кваты, быстрые электроны» быстрые ядра»а-частицы, осколки деления ядер и нейтроны.При взаимодействии излучения с веществом наблюдаютсякак ядерные, так и химические реакции. Для изучения кинетики последних необходима информация о частицах, которые привзаимодействии с молекулами могут порождать активные частицы, ведущие последующие химические процессы.
Такими частицами в радиационной химии являются быстрые электроны ибыстрые ядра независимо от того, образуются они в первичных или вторичных процессах.Первичные электроны получаются при взаимодействии уквантов (0,1—10 МэВ) с молекулами или поглощаются веществом в виде р-излучения (10~2—1 МэВ), вторичные электроныполучаются в результате ионизации атомов или молекул поддействием быстрых электронов или ядер.Электроны широко распределены по энергиям — от величин, меньших ионизационных потенциалов, до энергий исходныхчастиц. Быстрая частица или у-квант с энергией ~ 1 МэВ образуют 104—103 электронов, из которых более 30% имеют энергию, превосходящую энергию ионизации. Большая часть вторичных электронов при столкновении с молекулами переводитих в электронно-возбужденное состояние.
Дальнейшее превращение таких молекул и определяет течение химической реакции. Таким образом, радиационно-хймические реакции обусловлены в основном взаимодействием вторичных электронов с молекулами.В отличие от фотохимических реакций в радиационной химии в связи с высокими энергиями воздействующих на вещество излучений и частиц нарушаются квантовые запреты.
Частицы или кванты, участвующие в первичных процессах, порождают цепи последовательных превращений, в которых образуются вторичные частицы или кванты с меньшей энергией. Сэтой точки зрения вторичные процессы принципиально не отличаются от первичных.§ 2. Первичные процессы радиационно-химическихреакцийЭнергия электронов, возникающих при радиационном воздействии на вещество, может принимать значения от величин,меньших ионизационных потенциалов, до энергии первичныхчастиц.
В результате неупругого соударения с молекулой электрон может вызвать как процессы, обычные для фотохимии (возбуждение и диссоциацию молекул), так и процессы ионизациии диссоциативной ионизации. При этом квантовые запреты несоблюдаются.
Прямое возбуждение колебательных и враща325тельных уровней при взаимодействии быстрых электронов смолекулами маловероятно.Превращение молекул в результате соударения с электроном проще всего рассматривать на примере двухатомной молекулы (рис. 25.1). Молекула АВ, находящаяся в основном электронном состоянии, в зависимостиотэнергии электрона при столкиновения может совершить переход 1 -> 2 или 1 -* 3. В первомслучае она перейдет © электронов*но-возбужденное состояние АВ *:АВ+е->АВ*+е;(25.1)во втором — ионизуется:А В + е - * А В + + 2 е . (25.2)Вероятность перехода зависитот межъядерного расстояния г.Потенциальные кривые для АВи АВ+ смещены вправо по сравнению с кривой для основного состояния АВ.
Энергии диссоциацииэтих частиц меньше энергии диссоциации основного состояния.Если переход совершается прирасстояниях г, меньших или близких к гву то продуктами превращеРис 25.1. Схема первичных превния будут атомы А и В для молеращений двухатомной молекулыкулы АВ* и атом А и ион В+ —при соударении с электронамидля молекулярного иона АВ+.На рис. 25.2 представлены потенциальные кривые молекулы водорода и иона Нг*. Взаимное расположение и конфигурация кривых показывают, что при подходящих значенияхэнергий электронов (минимальное значение энергии, необходимой для перехода на самую верхнюю кривую, равно 21,2 эВ)наиболее вероятными процессами, приводящими к образованиюатомов водорода и протонов, являются следующие:£=8,7 эВ;l tf£ = 1 8 , 2 эВ;, £ = 2 1 , 2 эВ.g+Образование пары ионов Н и Н~ при переходе из основногосостояния молекулы Н 2 маловероятно.Более сложны для теоретического описания столкновенияэлектронов со сложными молекулами.
Поэтому большое значение имеют эмпирические закономерности. Так, если для электронов с небольшими энергиями структурные и энергетические326характеристики молекул существенно сказываются на величинах сечений процессов, то для больших энергий электронов этиразличия стираются. При энергиях электронов больше 5 кэВ сечения ионизации двух- итрехатомных газов, отнесенМОЛЬ'ные к числу электронов в 2000молекуле, различаются неболее чем на 30%.Это дает основание для+н +нвывода о том, что при больших скоростях электроновН"1600вероятность ионизации пропорциональна числу электронов в молекуле.
Однакозначительный разброс экс1200периментальных данных говорит об определенном влиянии структурных факторовв этом случае.При ионизации больших800молекул наблюдается расщепление «х на различныезаряженные и незаряженныефрагменты. Так, при бомбардировке метана электронами с энергией 60 эВ образуются ионыСН**, СН^",CHf, СН+, С+ и Н+.Вместе с тем надо отметить преобладание термодионамическиболее выгодг,Аных путей. Это проявляет- Рис. 25.2. Возможные превращения молекулы водорода при электронном удареся я в том, что в некоторых случаях продукты превращения не могут получаться без перераспределения связей.Аналогичные закономерности наблюдаются и в результате бомбардировки вещества тяжелыми частицами (протонами, а-частицами и т.
п.).Другим распространенным типом первичных процессов является образование отрицательных ионов элементов, обладающихсродством / к электрону, которое, например, для галогенов превосходит энергию диссоциации соответствующих молекул:D e (Cl,)= 239,20 кДж/моль, /(С1)= 348,74 кДж/моль;De(Br2) = 190,08 кДж/моль, /(Вг) =324,72 кДж/моль;De (М = 148,82 кДж/моль, / (I) =295,60 кДж/моль.Возникновение отрицательных ионов при соударении молекул с электронами связано с процессами типа327+2(25.3)или для галогеноводородове + НХ-*Н + Х~.(25.4)Образование отрицательных ионов наблюдается и для другихмолекул, например:e+Qi-HO+ОГ,e+NO-»N+O~,(25.4a)Фосфин РН 3 при соударении с электронами различных энергийдает ионы Н", РНГ, РН", РГ.§ 3.
Вторичные процессыВысокая концентрация незаряженных активных частиц —свободных атомов или радикалов, образующихся при соударениях молекул с электронами, обладающими энергиями ниже потенциалов ионизации, объясняет высокий удельный вес вторичных процессов, наблюдающихся и при фотохимических реакциях, а также — возможность образования продуктов реакции порадикальному и цепному механизмам.Специфическими для радиационно-химических реакций являются ионно-молекулярные реакции.
Косвенными доказательствами их протекания являются такие факты, как влияние электрического поля на скорость реакций, соответствие потенциаловпоявления ионов и критических потенциалов начала реакцийпод действием медленных электронов.Прямым методом исследования ионно-молекулярных реакций является масс-спектрометрический метод. Подход к изучению кинетики таких реакций дает теория столкновений. Константа скорости реакции равнаk = JwWMvJMvJdv^v,,(25.5)где v — абсолютная величина относительной скорости сталкивающихся частиц; fi(vt) — функция распределения:,fi относится к ионам, /2 — к молекулам.Зная распределение молекул (например, считая его равновесным) и изменяя функцию распределения ионов по скоростям, по изменению скорости реакции можно вычислить ее сечение.
В качестве примеров можно привести реакции+Н2О+ + Н2О -* Н 3 О + О Н ,сн?-+сн4^сн£+сн,,Н2О++СН4->Н8О++СН8,328('Эффективные сечения этих реакций близки к газокинетическим, константа скорости пропорциональна абсолютной величине относительной скорости сталкивающихся частиц, т. е.пропорциональна Г1/2, их энергии активации близки к нулю.Реакции обычно экзотермичны и продукты распада могут находиться в возбужденных состояниях.Для ионно-молекулярных реакций конкурирующими являются реакции ионной перезарядки. Например, реакцияконкурирует с реакцией(25.7а)Сечения этих реакций, являющиеся одними из основных параметров скоростей, по-разному зависят от кинетической энергии сталкивающихся частиц. Так, если сечение резонансной перезарядки <Ji с ростом относительной скорости уменьшаетсяслабо, то сечение ионно-молекулярной реакции 02 резко падаетпосле того, как энергия относительного движения начинает превосходить энергию связи переходного состояния.
При увеличении энергии ионов Нг4* от 2 до 10 эВ отношение оиЪ изменяется от 2 до 10.Типичными для радиационно-химических реакций являютсяи процессы рекомбинации заряженных частиц. В случае бимолекулярного механизма рекомбинации энергия образующейсяквазимолекулы близка или превосходит значение потенциалаионизации, которое в свою очередь превосходит в несколько разэнергию связи. Этим объясняется диссоциативный характер рекомбинации, например:+ e+Ol*О+О9-яИзбыточная энергия может проявляться как в энергиях возбуждения образующихся частиц, так и в высоких энергиях их поступательного движения.§ 4. Особенности кинетики радиационно-химическихреакцийВ начале главы отмечалось, что частицами, ответственнымиза генерацию активных частиц, ведущих последующие химические процессы, являются быстрые электроны и быстрые ядра.Сечения процессов ионизации и возбуждения ударом быстрыхэлектронов слабо зависят от температуры газа, вследствие чего нельзя говорить о строгой температурной зависимости скоростей радиационно-химических реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
