И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Поэтому основнымкинетическим параметром, характеризующим скорость химичес»329кого превращения, является энергетический выход, радиационно-химической реакции G — число превратившихся молекул,приходящееся на 100 эВ поглощенной энергии. Эта величинанапоминает упоминавшуюся ранее (гл. 24, § 6) энергетическуюэффективность химического действия разряда.В первом приближении скорости радиационно-химическихреакций пропорциональны мощности дозы излучения 1 (эВХ31Хсм" -с- ), причем коэффициенты пропорциональности для разных реакций меняются в пределах одного порядка, что позволяет довольно легко оценить величину скорости реакции.С другой стороны, обилие активных частиц по сравнению стермическими или фотохимическими реакциями далеко не всегда позволяет предсказать возможные продукты реакции.
Однако в ряде случаев возможно проследить простейшие маршрутыреакции, начинающиеся с образования активной частицы (возбужденной молекулы, иона и т. п.) в результате радиационнохимической активации. Рассмотрение таких случаев полезно сточки зрения выяснения их кинетических особенностей.Мономолекулярные превращения радиационно-активированных молекул широко распространены. Запишем схему, аналогичную схеме Линдемана (см. гл. 10, § 2):V1, А2.•А* (/—интенсивность излучения);^^-продукты.Уравнение (2), где М — некоторая частица (молекула исходного вещества, продукта реакции, разбавителя), описываетстолкновительную дезактивацию, а уравнение (2') — излучательную дезактивацию.
Активные частицы не различаются: А*может быть возбужденной молекулой или ионом.Применяя принцип стационарных концентраций к [А*], получимоткуда1( 2 5 1 0 )JПри давлениях, превосходящих критическое,^и • — ^ ^ .т. е. порядок реакции близок к нулевому.330(25Л1)При достаточно низких давлениях, когда№(25.12)т. е. реакция идет по первому порядку.Таким образом, в отличие от термических мономолекулярных реакций, порядок радиационно-химических мономолекулярных реакций изменяется от нуля до единицы.
В некоторых случаях скорость активации реакции (1) может и не зависеть отконцентрации (высокие давления и короткопробежные частицы, например а-частицы, дейтоны), а скорость реакции можетуменьшаться с ростом давления.Проведем аналогичное рассмотрение бимолекулярных реакций. Активные частицы также образуются только при первичных процессах и неразличимы:(25.13)3. А * + В -> продукты.Если [А*] стационарна (dLA*]/df=O), тогл»1__У [А](25 14>В этом случае порядок реакции в зависимости от давления может меняться от первого (при высоких давлениях) до второго(при низких давлениях). Если же скорость активации не зависит от концентрации исходного вещества (wl=kal)fпорядок реакции будет изменяться от нулевого до первого.Рассмотренные схемы носят приближенный характер.
В реальных процессах образование активных частиц идет и во вторичных процессах; каждый первичный акт порождает цепьпревращений, в которых образуются активные частицы различных типов. Вследствие этого механизмы радиационно-химических реакций сложны.
Наблюдаемые в экспериментах константы скорости представляют собой эффективные константы.Сложность механизма накладывает свой отпечаток на температурные зависимости скоростей радиационно-химических реакций. Системы, в которых химические процессы происходятпод действием излучений высоких энергий, вообще говоря, термически неравновесны, что исключает строгое применение по331нятия энергии активации. Получаемые в опытах эффективныеэнергии активации не превышают обычно 40 кДж/моль.
Этоможно объяснить тем, что продукты образуются в результатереакций атомов и радикалов с молекулами и ионно-молекулярных реакций, которые имеют невысокие энергетическиебарьеры.§ 5. Примеры некоторых радиационно-химическихреакций в газовой фазеХотя в общем случае процессы активации под действием излучений включают в себя как процессы ионизации, так и процессы возбуждения, в отдельных случаях можно выделить реакции, кинетика которых определяется в основном одним изэтих процессов.Ионизация, как основной тип активации, наблюдается в реакциях, характеризующихся высокими энергетическими барьерами.
Образование ионов дает возможность протекания ионномолекулярных реакций с низкимц энергиями активации.В случае, когда преобладающей формой активации является возбуждение, кинетика и механизм процесса в принципе неотличаются от таковых для фотохимических реакций.В качестве примера реакций с преобладанием ионной формы активации можно указать на реакцию окисления азота.Критические потенциалы начала реакции и ее ускорения приоблучении смеси N 2 и О 2 медленными электронами оказалисьсоответственно равны 17 и 24 эВ. Эти величины близки к значениям потенциалов появления ионов N£; И N + (16,7 и 24,3 эВсоответственно).Другим примером является реакция Н 2 + В г 2 под действием а-частиц.
Облучение водорода а-частицами приводит к образованию молекулярных ионов Н 2 + , которые могут вступать <в реакцию с молекулами брома:Н^+Вг.-.НВНЧ-НВг;Под действием а-частиц происходят и реакции образования ионов Brt и Вг + , которые могут вступать в реакцииВг++Н,-»-НВг++НВг;(25.16)Таким образом, молекула НВг может образовываться в результате ионно-молекулярных реакций типа (25.15) и (25.16).Реакция синтеза озона, напротив, является реакцией с преобладанием активационных процессов возбуждения.
Образова332ние озона при активации электронным ударом начинается припотенциалах, меньших ионизационного потенциала молекулыО2. Основными процессами при радиационно-химическом синтезе озона являютсяО+О,+О,-*О,+О,.(2517>Атомы О могут образовываться также при диссоциации молекул О2 в первичных актах или в ионно-молекулярной реакцииРадиационно-химические процессы инициируют многие цепные реакции.
В качестве примера можно привести реакцию дейтеро-водородного обмена:Энергетический выход этой реакции, идущей под действием аизлучения, имеет при температуре 293 К порядок величины 104молекул на 100 эВ. В отсутствие излучения реакция идет с измеримбй скоростью лишь при температурах выше 750 К.ЛИТЕРАТУРАРекомендуемая литератураБ е н с о н С. Основы химической кинетики. М, 1964.Е р е м и н Е. Н.
Основы химической кинетики, М., 1977.К о н д р а т ь е в В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М.г1958.П а н ч е н к о в Г. М, Л е б е д е в В. П. Химическая кинетика и катализ. М., 1985.С е м и о х и н И. А., С т р а х о в Б. В., О с и п о в А. И. Кинетика гомогенных химических реакций. М., 1986.Э м а н у э л ь Н. М., К н о р р е Д. Г. Курс химической кинетики. М„1984.Дополнительная литератураРаздел IН а л б а н д я н А.
Б., В о е в о д с к и й В. В. Механизм окисления и горения водорода. М; Л., 1949.Химическая кинетика и цепные реакции/Под ред. В. Н. Кондратьева.М., 1966.Р а з д е л IIБ е л л Р. Протон* в химии. М., 1977.Г л е с с т о н С, Л е й д л е р К., Э й р и н г Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948.Итоги науки и техники. Сер. «Кинетика и катализ». Т. 24. М., 1991.Итоги науки и техники. Сер.
«Химия твердого тела». Т. 3. М., 1985.Кинетические процессы в газах и плазме/Под ред. А. Хохштима. М.,1972.К о н д р а т ь е в В. Н., Н и к и т и н Е. Е. Химические превращения в газах. М., 1981.М а т в е е в А. Н. Молекулярная физика. М., 1981.М е л а н д е р Л., С а н д е р с У. Скорости реакций изотопных молекул.М., 1983.Н и к и т и н Е.
Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессовв газах. М., 1970.Р о б и н с о н П., Х о л б р у к К. Мономолекулярные реакции. М., 1975.С е м и о х и н И. А., О с и п о в А. И. Кинетика элементарных процессов.М., 1985.С т р о м б е р г А. Г., С е м ч е н к о Д. П. Физическая химия. М., 1988.Э й р и н г Г., Л и н С. Г., Л и н С. М.
Основы химической кинетики.М., 1983.334S i e g b a h n R , L i u B.//J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68, N 5. P. 2547—2465.T r u h l a r D. G., H o r o w i t z С J.//Ibid. 1978. Vol. 68, N 5. P. 2466—2476; 1979. Vol. 71, N 4. P, 1514—1522.S h a v i t t I., S t e v e n s R. M., M i n n F. L., K a r p l u s M.//J. Chem.Phys. 1968. Vol. 48, N 6. P. 2700—2713.S h a v i t t I.//Ibid. 1968. Vol. 49, N 9. P. 4048—4056.TruhlarD. G., K u p p e r m a n n A.//Ibid.
1972. Vol. 56, N 5.P. 2232—2252.P o l an у i J. С et al.//J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51, N 4. P. 1439—1469Vol. 51, N 12. P. 5716—5717; Ibid. 1971. Vol. 55, N 10. P. 4745—4757;Ibid. 1972. Vol. 57, N 4. P. 1547—1560.T h o m p s o n D. L. et al.//J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81, N 5. P. 479—485.Р а з д е л IIIК о л д и н Е. Быстрые реакции в растворах. М., 1966.М е л ь в и н - Х ь ю з Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах.М., 1975.С е м и о х и н И. А.
Физическая химия для геологов. М., 1991.Р а з д е л IVБ е р е з и н И. В., К л е с о в А. А. Практический курс химической и ферментативной кинетики. М, 1976.Катализ. Исследование гомогенных процессов/Под ред. А. А, Баландина и А. М. Рубинштейна, М., 1957.К у з н е ц о в а Е. М., Ч у х р а й Е. С. Методическая разработка по ферментативному катализу.
М., 1989.П о л т о р а к О. М. Лекции по теории гетерогенного катализа. М., 1968.П о л т о р а к О. М.. Ч у х р а й Е. С. Физико-химические основы ферментативного катализа. М., 1971.С а й к е П. Механизмы реакций в органической химии. М., 1977.С е м и о х и н И. А. Кинетика каталитических реакций. М., 1987.Т е м н и к о в а Т. И. Курс теоретических основ органической химии.М., 1962.Раздел VГ о р д и е ц Б. Ф., О с и п о в А. И., Ш е л е п и н Л. А. Кинетическиепроцессы в газах и молекулярные лазеры.
М., 1980.Н и к и т и н Е. Е., О с и п о в А. И. Колебательная релаксация в газах.Итоги науки и техники. Сер. «Кинетика и катализ». Т. 4. М., 1977.С е м и о х и н И. А., О с и п о в А. И. Кинетика элементарных процессов.М., 1985.Р а з д е л VIЕ р е м и н Е. Н. Элементы газовой электрохимии. М., 1968.К а л в е р т Дж., П и т т с Дж. Фотохимия. М., 1968.Л е т о х о в В. С. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах ямолекулах. М., 1983.М а р т ы н о в И.
Ю., Д е м я ш к е в и ч А. Б., У ж и н о в Б. М., К у з ь мин М. Г.//Успехи химии. 1977. Т. 46, № 1. С. 3—31.М у р Б. Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии/Пер, подред. И. А. Семиохина. М., 1983.С е м и о х и н И. А. Элементарные процессы в низкотемпературной плазме. М., 1988.Современные проблемы физической химии. Т. 2/Под ред. Я. И. Герасимова. М., 1968.335ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬАвтокаталитические реакции 211—214Адиабатический— параметр Месси 259—- приближение 111, 112— процесс 112— степень свободы 161Активация— частиц химическая 167—169— энергия 9, 104, 182—184Активированный комплекс 134Активные— модификации 10— молекулы 10Барьер— параболический 137— потенциальный 117, 118, 126— симметричный Эккарта 137Безызлучательная дезактивация 296Бимолекулярные реакции 98—111,180Быстрые реакции— в растворах 187—198механизм 197, 198энергетика 188—190Вековое равновесие 31Вероятность— колебательного перехода 260—262— туннелирования 139, 140Взаимодействие— двух диполей 75— двух ионов 74— диполь-квадрупольное 75— ион-дипольное 74— ион-квадрупольное 75— межмолекулярное 78—81— неполярных молекул с ионамии диполями 76— энергия 176—178336Внутримолекулярныйфотопереноспротона 298Время— полупревращения 13—21— релаксации 194—196, 249—263Вырожденное разветвление цепей 48,49Гетерогенныереакции199—208,233—248— каталитические 233—248кинетика 234—248— диффузионная область 201, 202— кинетика 201—208, 234—248в потоке 246—248— кинетическая область 201, 202Гомогенные реакции 5—198, 209—232, 249-333— каталитические 209—232кинетика 209—211— некаталитические 5—198, 249—333кинетика 5—198, 249—333Двойные, столкновения 66—73— динамика 66— неупругие 68, 70, 71центральные 70—72— обмен энергией 263—269— упругие 67—70, 72, 73центральные 68—70, 72, 73— эффективные сечения 88Детального равновесия условие 260,271Диаграмма— молекулярных орбиталей 127— состояний 128Динамическая модель 297Диссоциация— бесстолкновительная (когерентная) 304, 305— радиационно-столкновительная305, 306— столкновнтельная 302, 303пороговые эффекты 303, 304Диффузионная область 46, 47» 201,20% 2 3 9 - 2 $— внешняя 239, 240— внутренняя 240—245Диффузия— газов 95—97— ионов 179, 192, 193— нейтральных частиц 190—192— роль в кинетике 199— скорость 199Зависимость Ландау—Теллера 265Закон— Больцмана 84— Вант-Гоффа 288— квантовой эквивалентности 288— Эйнштейна 288— Максвелла—Больцмана 87Зарождение цепей 38Изотопные эффекты в скоростях реакций 141—143Ингибирование— ферментативных реакций 216—221бесконкурентное 218, 219конкурентное 216, 217неконкурентное 217, 218смешанное 219, 220субстратом 220, 221Интеграл столкновений 107—109Каноническая инвариантность 280Катализ— кислотно-основной 221—231— общий кислотный 226, 227кинетика реакций 227— общий основной 230, 231кинетика реакций 231— специфический кислотный 222—224кинетика реакций 224, 225— специфический основной 227—229кинетика реакций 229, 230— «энергетический» 317, 318Квантовый выход 289— вторичный 289— первичный 289Кинетика— гетерогенных реакций 201—208,234—248каталитических реакций 233—248— гомогенныхреакций5—198,249—333каталитических реакций 209—211— ионизации 318—324— каталитических реакций 209—248— колебательных переходов 270—276— кристаллизации 204— радиационно-химическихреакций 324—333особенности 329—332— реакций с нетермической активацией 287—333— термических реакций 298, 299— топохимических реакций 205—208— флуоресценции 293, 294— фотохимических реакций 2 9 1 —298— химических реакций в разрядах314—317Кинетическая область 46, 47, 201, 202Кинетическая теория газов 81—97Кинетические уравнения— реакций 233—238на неоднородных поверхностях 237, 238на однородных поверхностях235—237— УГ-процессов 270, 271, 279, 28асвойства 272, 273— VV-процессов 271, 272, 281свойства 273, 273— VT- и VV-процессов 281, 282Комплексы с водородной связью 297Константа скорости реакции 6— диссоциации 262— ионизации молекул 310— методы определения 18—23— методы расчета 132—136динамический 149, 150Лайта 147, 148переходного состояния 133—136термодинамический аспект146, 147— микроскопическая 98— размерность 12, 15—18— статистическая(макроскопическая) 98, 100—104— уровневая 98— электронного возбуждения 310— эффективная 154, 165, 166Координата реакции 134Корреляционные соотношения 232,238Коэффициенты переноса 94—97Критическая энергия 188—190— степени свободы 161Неконкурентное ингибирование 217,218Нормальные реакции 105Обрыв цепей 39, 41, 42Обмен энергией при столкновениях263—269— колебательный 263внутримолекулярный 263, 269межмолекулярный 263, 267,268— колебательно - поступательный263Основной постулат химической кинетики 6, 7Параметр— адиабатический Мессн 259— прицельный (столкновения) 103Лазерное разделение изотопов 306—— Тиле 243308Переходное равновесие 31Лазеро-химические реакции 303—308 Переходы— пороговые эффекты 303, 304— колебательно-вращательные 266— колебательные 270Масштабы разделения зарядов вкинетика 270—276плазме 313Период— временной 313— индукции 44— пространственный 313— полураспада вещества 13МетодПлазма 311—314— динамический 149, 150— квазинейтральнесть 312— Колмогорова—Ерофеева 206, 207 Поверхностные реакции 202, 203,233—248— переходного состояния 133—136— порядок связи — энергия связи— роль адсорбции 202, 203, 234—238119—122Поверхностьтермодинамическийаспект— критическая 133—136146, 147Механизм— неоднородная 237, 238— реакций 4, 8, 32, 197, 198, 293,химические реакции 237, 238— однородная 235—237294химические реакции 235—237быстрых в растворах 197, 198— потенциальной энергии 113сложных 8, 32методы расчета 113— Штерна—Фольмера 293, 294ЛЭПС 113—117Молекулярность реакции 7неэмпирический 122—126Мономолекулярные реакции 152—166полуэмпирический113—Неадиабатические122— процессы 151, 152ПСЭС 119—122неравновесное 106равновесное 87— по состояниям 81—84Распределение энергии— среди продуктов 129—132— гистограммы 130—132Реакции— автокаталитические 211—214— ассоциации 171, 172— бимолекулярные 98—111, 180— гетерогенные 199*— гомогенные 209— ионные 184—186— каталитические 209—248— в конденсированных фазах 17$— кристаллизации 204— лазерно-химические 303—308— механизм 4, 8, 32, 197, 198— молекулярность 7— мономолекулярные 152—166— необратимые (простые) 11—J8второго порядка 14—16нулевого порядка 18первого порядка 11—13, 194»195третьего порядка 16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
