И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Тогда доля продиссоциировавшихмолекул определится формулойГ(Угде I — число колебательных степеней свободы; Do — нижнийдиссоциационный предел.Из этой формулы следует, что диссоциация в столкновительной стадии весьма эффективна и достигает —20% молекул,провзаимодействовавших с полем. Отметим, что из-за ушире30Sния уровней столкновения могут оказаться существенными и длярадиационной стадии, поскольку приводят к зависимости пороговой интенсивности от давления:/пор(р)-7 п о р (0)[1-(р|р 0 )Ч,(23.11)где ро — параметр, соответствующий давлению, при которомпроисходит перекрывание вращательных подуровней колебательного состояния (для многоатомных молекул типа ВС18, ро— 10 мм рт.
ст.).§ 7. Лазерное разделение изотопов1. Столкновительные процессы. Изотопный сдвиг спектральных линий во многих атомах и молекулах достаточен для того,чтобы в определенных условиях с помощью монохроматического лазерного излучения осуществить селективное возбуждениеодного изотопа. Используя затем различие в физико-химическихсвойствах возбужденных и невозбужденных частиц, можно достичь эффективного разделения изотопов.К настоящему времени на этой основе предложены и экспериментально реализованы различные методы лазерного разделения изотопов.
Для этой цели применяются предиссоциация,двухступенчатая фотодиссоциация и фотоионизация, бесстолкновительная одно- или двухчастотная селективная диссоциациямногоатомных молекул мощным излучением импульсных СО*-,HF- и других лазеров, химические реакции колебательно-возбужденных молекул и другие процессы. Детально эти процессы рассмотрены в обзорах Н. В. Карлова и А.
М. Прохорова,В. С Летохова и Б. Мура.В одной из первых работ по лазерному разделению изотопов селективно возбуждались колебания молекул СН3ОН (в смеси с CDsOD) и осуществлялась их химическая реакция с молекулами Вг2. Оказалось, что после облучения непрерывным HFлазером в течение 60 секунд непрореагировавший газ содержалв основном молекулы CD8OD, так что достигалось почти 20кратное обогащение его дейтерием.Из-за большого дефекта резонанса колебаний СН3ОН иCD3OD скорость УУ-обмена оказалась меньше скорости реакции колебательно-возбужденных молекул.Столкновительные процессы обмена энергией между изотопными молекулами приводят к снижению или потере селективности возбуждения и, следовательно, к ухудшению условийразделения изотопов.
По этой причине в разработке новых лазерных методов разделения изотопов основным направлениемстало применение коротких мощных лазерных импульсов и использование бесстолкновительных способов возбуждения и селекции частиц.2. Радиационно-столкновительные процессы. В поле мощного лазерного импульса можно осуществить селективную днссо306циацию молекул.
В качестве меры селективности диссоциациипримем коэффициент обогащения у продуктов реакции, которыеобразуются в облучаемом объеме в результате воздействия одного импульса на изотопные молекулы типа А (например, намолекулы 10ВС1з):(23.12)где AN — число продиссоциировавших молекул. Коэффициенту можно выразить и через статистические средние скорости диссоциации молекул:.(23.13)Для вычисления Y н а Д° рассмотреть процесс выравниваниясредних скоростей диссоциации, который идет за счет колебательной релаксации, причем быстрым обычно является W-обмен.На рис.
23.2 представлены полученные в результате расчетаРис. 23.2. Зависимость k% и k^от времени. Начало отсчета —момент окончания лазерного импульсаРис. 23.3. Зависимость коэффициента обогащения у от концентрации (мольной доли) изотопа Авременные зависимости скоростей диссоциации возбужденныхлазерным полем молекул сорта А и невозбужденных молекулсорта В (например, молекул П ВС1 3 ). Снижение скорости диссоциации молекул сорта А сразу после импульса является ре307зультатом быстрого W-обмена на верхних колебательных уровнях.
Затем благодаря возбуждению молекул А, находящихсяна нижних колебательных уровнях, скорость диссоциации возрастает и достигает максимума за время t=0y4TVv- Скоростьдиссоциации молекул сорта В монотонно возрастает, так чточерез несколько %vv скорости диссоциации молекул А и В выравниваются и селективность исчезает.Коэффициент обогащения сильно зависит от концентрациивозбуждаемого полем изотопа (рис.
23.3). Расчеты показывают, что при возбуждении бедного изотопа в смеси селективностьсущественно выше, чем при возбуждении богатого изотопа.Глава 24КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХРАЗРЯДАХ§ 1. Электронное возбуждение молекулВ электрических разрядах средняя энергия электронов обычно ниже потенциала ионизации молекул, поэтому основная доля электронных столкновений приходится на электронное возбуждение и захват электронов с последующей диссоциацией молекулы на нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы).Вероятность превращения кинетической энергии электроновво внутреннюю энергию молекулы характеризуется величинойсоответствующего эффективного сечения:^ = <тэф/а,(24.1)где а — газокинетическое сечение, равное па^ для водорода.Вероятность или функция возбуждения Р, как и функция ионизации, зависит от энергии электрона и строения молекулы (илиатома).Обычно наблюдаются два вида функций возбуждения (рис.24.1).
Первая из них медленнорастет и достигает максимумапри е эл , в несколько раз превышающей евозб.Другая быстровозрастает до максимума и затем также быстро уменьшаетсядо некоторого малого значения.Первая из таких функций возвозбужленияи запрещен'ных (2> переходов308бУжДенияи м е е тм е с т о>К 0 ГДаи с"ходное и конечное электронныесостоянияимеютодинаковуюмультиплетность, например при оптически разрешенном переходе:Hg(llS0)+e-Hg(4*D2).Вторая функция наблюдается в случае запрещенных переходов, когда при возбуждении молекулы или атома меняетсясуммарный спин (мультиплетность), например при переходе:Как видно из табл. 24.1, величина Р в максимуме функциивозбуждения ( е м а к с ) для запрещенных переходов составляет— 0,1—1,0 (исключением является ртуть), а для разрешенныхпереходов она равна ~ 10—100.Т а б л и ц а 24.1Максимальные значения функций возбужденияАтомУровенье в о з б , эВННеLiLiNa2s2Sls2p3P2p2P3s 2 S3p2P6s6p3Pi10,219,71,853,382,124,86Hgемакоэ В11,720,46,15,997Р0,160,044250,45553,8ПереходзапрещензапрещенразрешензапрещенразрешензапрещенОбычная возбужденная молекула быстро теряет свою энергию при флуоресценции и имеет малую вероятность вступить вхимическую реакцию.
Возбужденная молекула, образовавшаяся с изменением мультиплетности, является метастабильной и,следовательно, долгоживущей. Вероятность вступить в химическую реакцию у такой молекулы велика, поэтому метастабильные молекулы играют большую роль в осуществлении реакциив электрических разрядах.Часто наблюдающуюся при электронном ударе диссоциациюмолекулы можно рассматривать как частный случай возбуждения электронных уравнений. В качестве примера рассмотримдиссоциацию молекулы водорода как переход из основного состоянияв отталкивательное состояниеВ связи с изменением мультиплетности вероятность такого перехода невелика и составляет всего 0,06 при б Э л=П,7 эВ, близкой к энергии, отвечающей, согласно принципу Франка—Конлона, наиболее вероятному переходу.309§ 2. Константы скорости электронного возбуждения иионизации молекулДля оценки констант скорости процессов возбуждения и ионизации молекул при равновесном распределении сталкивающихся частиц по скоростямнеобходимо знать зависимость сечений процессфв от энергии призначениях энергий, близких к пороговым.Для указанных выше процессов сечение зависит от числанесвязанных электронов, образовавшихся в первичном акте.Например, для процесса электронного возбуждения сечение пропорционально конечной скорости налетающего электрона (одиннесвязанный электрон):~ (вал—еВозб)1/2 ~ V'e.(24.3)Для реакций л-кратной ионизациисечение вблизи порога изменяется пропорционально л-й степени конечной энергии:VA"+-(*».-W1(24.4)Если поступательная энергия электронов значительно меньше или больше энергии возбуждения молекулы (или атома),сечения вблизи порога будут равныО,eПосле интегрирования уравнения (24.2) при у=112 и 1 получаются явные выражения для ka (T):Для значений гПор>кТе температурная зависимость константскорости определяется в основном экспонентой; для значенийBuop<kTe указанная аппроксимация непригодна и надо знать зависимость a(v) вплотьдо значений скоростей движения электронов: © ( l O t T / ) 1 / 2310§ 3.
Возбуждение колебаний и вращений молекулэлектронным ударомКроме электронного возбуждения, диссоциации или ионизации молекулы при электронном ударе могут происходить также возбуждения колебаний и вращений молекулы. Сечения возбуждения колебательных уровней имеют сложную зависимостьот энергии электронов (рис. 24.2).J \„ 2II2.5 32 2,522,5 ем,звРис.
24.2. Функции возбуждения колебательных уровней N* электронным ударомСогласно простой механической модели, доля кинетическойэнергии электрона, переходящей в колебательную (и вращательную) энергию молекулы, ничтожно мала из-за неблагоприятного соотношения масс. Поэтому с точки зрения этой модели при электронном ударе не должно происходить ни возбуждения колебаний, ни возбуждения вращений.Благодаря представлениям Хааса .(1957), колебательное возбуждение молекул при электронном ударе обусловлено захватом электрона и образованием неустойчивого иона, например:распадающегося на электрон и молекулу, которая может быть ввозбужденном колебательном состоянии:N7-*NJ+*( о = 1 , 2, 3- . .
. ) .Максимальное сечение возбуждения колебаний относительновелико и составляет 3* 10~16 см2.Колебательно- или вращательно-возбужденнаямолекуламожет возникнуть и при диссоциации молекулы в результатеэлектронного удара. Так, возникающие при диссоциации молекулы воды в электрическом разряде гидроксилыприобретают вращательную температуру 7V порядка 10000 К.§ 4. Основные типы электрического разряда.Плазменное состояние материиВоздействие электрического разряда на химические вещества зависит от характера разряда, который определяется впер311вую очередь разностью потенциалов, давлением газа в зоне разряда и плотностью тока. Различают три основных типа электрического разряда: тихий, тлеющий и дуговой.
На рис. 24.3 схематически представлены областиIсуществования этих основных типов разряда.Тихий (или барьерный) разряд наблюдается между диэлектрическими барьерами при давлении порядка атмосферного и характеризуется малой плотностьюс*?тока и соответственномалойРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
