И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Будем искать решение уравнения (21.5) в видел = 0, 1, 2 , . . . ,xn(t)=N[\—е-*«)]е-«*<'>;(21.7)гдеkTv(OПродифференцировав уравнение (21.7) по времени, получим# е еM i ( l e ) edtdtvdtne-»*}.(21.8)dtПодставляя соотношениянайдем(21.7) и (21.8) в уравнение (21.5),N{(n+ \)e-W)*—пе-«*}—dtX {1 ) ь + 1 * [ (= zP10N{l — е-*) Xl ) e(21.9)После сокращения подобных членов получаем уравнение, определяющее зависимость $ (или колебательной температуры Tv)от времени:^= гР 1 0 (1-е-«)(е-»-е-е ) е <>.(21.10)Это уравнение имеет решение^—S—е}~е(1е—L. I-^ ( 1 __ е в-^)-(1-е-^)J(21.11)V7где т — время релаксации, определяемое уравнением (20.43).Решение (21.11) показывает, что в лроцессе колебательнойрелаксации гармонических осцилляторов (с начальными условиями (21.6)) меняется только колебательная температура, аформа больцмановской функции распределения сохраняется.Это свойство уравнений вида (21.5) впервые установленоЕ.
В. Монтроллом и К. Е. Шулером и названо ими канонической инвариантностью. Сохранение болыцмановокого распределения в лроцессе релаксации облегчает экспериментальное изучение неравновесного состояния, .поскольку оно характеризуется одним параметром TVt а не набором населенности х*2. VV-обмен. При столкновении гармонических осцилято*280ров наиболее вероятными оказываются однаквантовые переходы, вероятности которых определяются выражениямиС учетом одноквантовых переходов можно записать уравнение (20.7) в> виде(21.13)Выражения, стоящие в круглых скобках, упрощаются, если использовать соотношения (21.12), например:где( 2 U 5 )^среднее число колебательных квантов, приходящихся на однумолекулу.
С учетом уравнения (21.14) выражение (21.13) принимает вид— [(д + 1) a + n [ 1 + a)] x n + naxn-i}.(21.16)Обозначим_ 2 _ =e - *(21.17)l+aи вынесем за фигурные скобки в уравнении (21.16) (множитель(l + a). Получим соотношение]x»-i}9(21.18)подобное уравнению (21.5). Следовательно, для системы гармонических осцилляторов с одноквантовыми переходами операторы столкновений при VT- и W-лроцессах совпадают повиду.3. Общий случай VT- и VV-процессов.
Запишем системууравнений281dt\)xn+i—[(n+)(21.19)Решение этой системы получено Рэнкиным и Лайтом, которыепоказали, что система обладает свойством канонической инвариантности.ОбычноQio>^io(21.20))(21.21)и соответственно(Благодаря этому решение уравнений (21.19) значительноупрощается.В процессе колебательной релаксации можно выделить быструю (KV-обмен) и медленную (УТ^процесс) стадии. Стационарное решение системы (21.18) для первой стадии исследовано выше и имеет вид больцмановокого распределения с колебательной температурой, определяемой запасом колебательныхквантов в данный момент времени, т. е.vvQVnI^пхп = XQexp [/01\1,004[zi.zz)гдеВторая медленная стадия процесса колебательной релаксации описывается системой уравнений в шкале времени туг.
Решение уравнений (21.19) можно искать в виде больцманавскойфункции распределения (21.7) с температурой, определяемой кданному времени запасом колебательной энергии. При такомвыборе решения вторая скобка в (21.19) обращается в нуль изадача сводится к решению уравнения (21.5), в котором 6 иР\о будут функциями времени.
Для изолированной системыгармонических осцилляторов зависимость 9 (0=/*(о/&Г) от времени определяется из закона сохранения полной энергии:JL kT + -£^— = const.(21.23)§ 2. Ангармонические осцилляторыРешение системы (20.1) для ангармонических осцилляторовпроводится обычно численными методами.
Для одноквантовыхпереходов между эквидистантными уровнями влияние ангармо282личности можно учесть, если все вероятности переходов представить, например, в формеPn.n+i = (n+ 1)Р 01 е™,(21.24)где а — некоторый параметр, отличный от нуля.Для системы слабоангармонических осцилляторов уравнения (20.1) и (20.7) уже не обладают канонической инвариантностью, однако выражение (21.7) будет приближенным решением уравнения (20.1) в масштабе XVT (С ТОЧНОСТЬЮ ДО членовtwlivr).Это обстоятельство значительно упрощает изучениерелаксационных процессов, поскольку для описания неравновесных населенностей колебательных уровней требуется (кроме общей плотности частиц) только одна переменная — колебательная температура.§ 3. Стационарные распределения молекул внеизолированных системах1« Радиационные осцилляторы. Встационарные состояния совпадают сте радиационных переходов, которыеядерных молекул, в уравнении (20.1)писатьиизолированных системахравновесными.
При учеимеют место для гетеровместо zPmn следует на-<Ртп = *Рт* + (Ann + ВтпР)(21.25)zPnm = zPnm + Bnmp,(21.26)m>n.Здесь АтПу Втп и Впт — коэффициенты Эйнштейна; р — плотность энергии излучения. В равновесном состоянии р — плантсовская функция распределения — имеет вид/О1 271- \\BnntTn-BmnXnЕсли учесть связь между коэффициентами Эйнштейна Атп,Втп и Впт в уравнении (21.27) и соотношение детального равновесия (20.5), то можно записатьт1кТРтп<Г'гкТ= Рпп(Г »' .(21.28)Из этого уравнения следует, что в равновесном (стационарном) состоянии населенность хп определяется больцмановскойфункцией распределенияИное положение возникает в системе, которая может обмениваться энергией с окружающей средой.
В этом случае стационарное распределение уже не будет совпадать с равновесным.283При низких давлениях газа, когда можно пренебречь плотностью собственного излучения р, система уравнений (21.1) запишется в видех—\%пХп—1 — ZPntn^iXn»dt(21.^У)Здесь(21.30)?Pn+ltn = zPn+ltn+An+i,nи для гармонических осцилляторовЕсли учесть совместно соотношения (21.2) и (21.31), то можно записать стационарное решение уравнения (21.1) в виде.Это решение соответствуетпределению(21.32)обычному больцмановскому рас(21.33)с колебательной температурой TVf определяемой из выраженияlnTvtm+zPolТ ^lnfl+/ко\(21.34)zPl0в котором учтено, что^Я в1(2кТ1.35)Таким образом, для гармонических осцилляторов радиационные переходы не искажают в стационарном состоянии видбольцмановской функции распределения, а только понижаютколебательную температуру> — .
Следует отметить, чтоTvТстационарное состояние в системе радиационных осциллятороввозможно лишь при условии Т=const, что обеспечивает потокэнергии из поступательных степеней свободы в колебательные,компенсирующий потерю энергии осциллятора за счет спонтанного излучения.2. Системы с источниками колебательно-возбужденных частиц. В химической кинетике известно много реакций, продукты которых образуются в колебательно-возбужденных состояниях (например, реакции атомов галогенов с молекулами галогеноводородов).Возникновениеколебательно-возбужденныхчастиц нарушает равновесное колебательное распределение.Колебательная релаксация в этом случае будет описыватьсясистемой уравнений:284'bnr(21.36>Здесь N* — мощность источника, т.
е. число возбужденных частиц с энергией ег, возникающих в единицу времени в единицеобъема; 6пг — символ Кронекера. В таких системах формируется квазистационарное распределение видаXn(t)=tN*f>n+fn,(21.37)где /°—больцмановская функция, a fn—функция возмущения, независящая от времени. В практических задачах больцманизированные частицы, описываемые первым членом уравнения(21.37), обычно уводятся из системы целиком с помощью какой-либо реакции. Поэтому свойства системы определяются неравновесной функцией /п.Многие реакции диссоциации идут через колебательно-возбужденные состояния, т. е. сопровождаются исчезновениемвозбужденных молекул.
Такие процессы можно рассматриватькак колебательную релаксацию в системе с отрицательнымиисточниками частиц. Отрицательные источники частиц такжеприводят к нарушению больцмановского распределения, однако в отличие от положительных источников область возмущения охватывает не весь диапазон квантовых чисел, а сосредоточена в интервале порядка kT около уровня z, где действуетотрицательный источник.3. Поле резонансного лазерного излучения.
В настоящее время наиболее мощным селективным способом воздействия намолекулы является накачка энергии с помощью резонансноголазерного излучения или электронного удара. Возникающиепод влиянием такого воздействия стационарные распределениямогут заметно отличаться от больцмановского.Рассмотрим сначала предельный случай — колебательнуюрелаксацию гармонических осцилляторов (с конечным числомуровней /+1) под действием резонансного лазерного ИК-излучения высокой интенсивности.
Ограничимся одноквантовымипереходами и заменим в уравнениях (21.25) и (21.26) вероятности zPmn и zPnm, соответственно на Втпр и Вптр, где т = я + 1.ПосколькуВп+1.п = Вп,п+1 = ( я + 1)5 1 0 ,(21.38)то система (21.1) примет вид*%(п+ \) XVn+l)x+nx(21.39)где я = 0 , 1, 2, .... При л=/ член (/+ l)x / + 1 —(/ +1)*/ долженбыть опущен, так как Bj,/+i=O.В стационарном состоянии системе (21.39) удовлетворяетрешениехп = const(21.4C)235или с учетом нормировкиN(21.40а)Решение (21.40) соответствует равновероятному распределению молекул по колебательным состояниям, т. е. больцмановскому распределению с бесконечно высокой колебательнойтемпературой.
Оно формально получается из уравнения (21.5),если положить 8=0, а вместо гР\0 написать Вхор.Средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу, равняется в этом случае/п хfl(D ^/е> = — 2 ^ 9\ /NпJ^L==2.t==22'(21.41)V'где D=h®l — энергия диссоциации молекулы.В реальном случае резонансная ступенчатая накачка вплотьдо границы диссоциации мало вероятна из-за расстройки резонанса вследствие ангармоничности.
Более типичным является возбуждение нескольких уровней, например, возбуждениепервых уровней (переходом 0-+k или одноступенчатыми переходами 0->-1 -*2-*...&). Стационарное распределение при такомвозбуждении (для &=1) впервые было исследовано Р. В. Хохловым с сотрудниками.В этом случае при одноступенчатой накачке (0-*l-*2->...fc)стационарное распределение на уровнях 0—k будет приближаться к равновероятному вида (21.40).При накачке 0->& на некоторых промежуточных уровняхn<k может возникнуть инверсная населенность. На колебательных уровнях с n>k во всех случаях формирование стационарного распределения будет происходить под действием УГ-процессов и вследствие этого на таких уровнях вид распределения будет больцмановским независимо от молекулярной модели.Спонтанное излучение гармонических осцилляторов не изменяет больцмановского распределения, а лишь уменьшает колебательную температуру.
Для ангармонических молекулярных моделей спонтанное излучение искажает вид больцмановского распределения.Аналогичная картина будет наблюдаться и при электроннойнакачке, но поскольку она менее селективна, чем оптическаянакачка, то стационарные распределения будут иметь вид суперпозиций нескольких распределений для разных селективныхнакачек.Раздел VIКИНЕТИКА РЕАКЦИЙ С НЕТЕРМИЧЕСКИМХАРАКТЕРОМ АКТИВАЦИИГлава 22ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ§ 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
