И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Основные типы фотохимических превращенийВ заключение приведем основные типы фотохимических реакций, детально исследованные различными авторами и подробно изложенные в различных монографиях по фотохимии.Фотодиссоциация, чему благоприятствуют отталкивательныекривые в возбужденных состояниях, а также изменение равновесного межъядерного расстояния при возбуждении.Фотоприсоединение, например реакция фотодимеризацииантрацена:A+A+Av->A,.299ФЬтоперёгруппнровка — изомеризация различного характера, например:Н,С,\H,C e +Av-*H 6 C e/N=NIN=NФогоперенос протона, происходящий вследствие значительного изменения кислотности органических соединений при ихвозбуждении в синглетное состояние, например в реакцииАгОНН,О ^Hh Аг'ОНН 8 О т ц ^ А г ' С Г + Н 3 О ^ ц ^ АгО"+ Н,О + #Фотоперенос электрона, приводящий к окислению или восстановлению молекул, например фотоокисление воды:или фотовосстановление воды:Фотосенсибилизация, или превращение вещества при столкновении его с частицами другого вещества, возбуждаемогосветом:нм, £««6=4,87 эВ;l эВ, £>н,=4,55 эВ.Фотоионизация атомов или молекул:Глава 23СЕЛЕКТИВНОЕ ДЕЙСТВИЕ ИК-ЛАЗЕРНОГОИЗЛУЧЕНИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ§ 1.
Система гармонических осцилляторовРассмотрим направленное воздействие резонансного лазерного ИК-излучения, вызывающего селективный разогрев колебательных мод молекул. Если считать, что частота излучениясовпадает с частотой перехода с уровня я—О, /=/о на уровеньft—1, /=/i (Дь/i — вращательные квантовые числа), то действие излучения на колебательную моду описывается добавлением в правую часть уравнения300+ &io{(n+l)x^i—[(n+l)a+n[l+a)]xn+naxn-i)(23.1)слагаемых ±(Wo\x(r—WioXl)t причем плюс вводится для уровня я—1, а минус — для уровня л = 0 .
Здесь, как и раньше,8—йю/£Г, Wo\ и W\o — вероятности переходов, пропорциональные интенсивности излучения /. Полученную систему уравнений можно проанализировать в двух случаях: 1) когда Тнмп<<Xvv (~l/zQio) и 2) КОГДА тимп>т|,г 1~ЦгРю).В первом случае спустя время т>т«„>тнмп в системе устанавливается больцмановское распределение.
Необходимая дляполучения максимальной температуры ТЦ**0 ~ 0,9^ интенсивность излучения весьма велика и равна при атмосферном давлении нескольким десяткам киловатт на квадратный сантиметрдля СО 2 (ei-3380 К) и N 2 O (ei=3210/C). Здесь и далее в тексте вместо энергии рассматривается соответствующая ей абсолютная температура.Во втором случае (т„мп>тгг) стационарное решение уравнения (23.1) с дополнительными слагаемыми имеет вид[—(я—Здесьи«'г-.Г^7-(233)Из уравнения (23.2) видно, что при любой интенсивностиизлучения распределение на уровнях выше первого являетсябольцмановским с колебательной температурой 7\>, определяемой запасом колебательных квантов а.
Однако при интенсивностях излучения, таких, что WWzQio<a, распределение будетбольцмановским с температурой Tv на всех уровнях, включаяуровни 0 и 1. В этом случае связь между интенсивностью излучения и получаемой колебательной температурой Tv можно определить непосредственно из уравнения для колебательнойэнергии. Так, для достаточно низких температур газа(e'r1) имеем-•£) fI-«P(--^)Гт. е. при Wxo^zPio получаем Г в =0,8е1. По оценкам В. Т. Платоненко с сотрудниками, для достижения такой колебательнойтемпературы необходимо иметь сравнительно небольшие плот301ности излучения (~3-10~ 2 Вт/см 2 (мм рт.
ст.) 2 для колебания v 3 молекул СО2 и N2O и 2-10~4Вт/см2 (мм рт. ст.) 2 дляколебания молекулы СО). Такие интенсивности сейчас легкополучают и к настоящему времени имеется много экспериментов, в которых при воздействии лазерного излучения на молекулы осуществляются химические реакции.§ 2. Система ангармонических осцилляторовСледует отметить, что если в ряде случаев модель гармонического осциллятора можно успешно использовать для определения колебательной энергии молекул, то для расчета скорости реакции с участием высоковозбужденных молекул гармоническую модель следует применять с осторожностью. Из-за VTпроцессов, существенных для верхних уровней ангармонических осцилляторов, относительная населенность определяется восновном газовой температурой и поэтому резко падает с ростом номера уровня.Вследствие этого в двухатомных молекулах трудно достичьзаметных скоростей неравновесной (TJT>1) диссоциации принизких температурах газа и больших запасах колебательнойэнергии.
Применение в таких случаях гармонической моделиможет привести к значительному (на несколько порядков величины) завышению скорости неравновесной диссоциации.В многоатомных молекулах из-за взаимодействия различных мод УГ-процессы и даже радиационный распад верхнихуровней будут слабо влиять на их населенности. При большихзапасах колебательной энергии эти населенности могут бытьзначительными, обеспечивающими большую скорость неравновесной диссоциации даже при малых (порядка комнатной) температурах газа.
Так,' в работе Н. В. Карлова с сотрудникамипри комнатной температуре обнаружена заметная скоростьдиссоциации ВС13 при накачке энергии излучения СО2-лазера водну из колебательных мод..При постоянном запасе колебательной энергии (Ti—const)константа скорости неравновесной диссоциации многоатомныхмолекул вследствие ангармоничности не увеличивается с ростом 7, а падает в противоположность обычной аррениусовскойзависимости.Учет ангармоничности важен и при расчете неравновесногозапаса колебательной энергии в случае, если этот запас существенно зависит от самой скорости реакции.§ 3. Столкновительная диссоциацияКолебательное возбуждение особенно эффективно, если реакция имеет энергию активации. Чтобы выяснить роль колебательной энергии ЕП9 введем параметр б < 1 и запишем выражение для константы скорости реакции с уровня п в виде302Еа>бЕп,(23.5)k(T),где k(T) — константа скорости термической реакции.При наличии квазистационарного режима в однокомпонентной системе установится распределение населенностей, определяемое средним запасом колебательных квантов а и общейплотностью молекул N(t).
Тогда для населенностей колебательных уровней молекул можно искать решение системы уравнений в видеЕд= 1.(23.6)где fn — колебательная функция распределения. Здесь дополнительно учтена поправка %п на 'диссоциацию с граничногоуровня г и возбуждение нижних уровней лазерным излучением:/ * = t f ( l + 3Cn).(23.7)В этом уравнении 'fn— равновесная колебательная функцияраспределения, соответствующая колебательной температуЕсли Tv отличается от Т (TV>T) и реакция идет по механизму колебательного возбуждения, то в уравнении (23.5) Тнеобходимо заменить на Г„, что приведет к увеличению скорости диссоциации.Изменение скоростей реакций при селективном разогревеколебаний приводит к смещению химического равновесия, благодаря чему можно получить значительные концентрации продуктов реакции и достичь полной конверсии исходных молекул.§ 4.
Пороговые эффекты в столкновительныхлазеро-химических реакцияхРеакции, протекающие при возбуждении ИК-лазерным излучением резонансных колебаний молекул, экспериментальноосуществлены впервые в начале 70-х годов. Так, в работеС. В. Майера с сотрудниками в 1970 г. была проведена реакция взаимодействия метанола с бромом под действием излучения непрерывного HF-лазера (А,=2,64—2,87 мкм) мощностью90 Вт. В 1971 г. были опубликованы работы Н. Г. Басова ссотрудниками о химических реакциях в различных смесях прирезонансном возбуждении колебаний молекул N 2 F 4 , NHF2,CF3NF2, BCI3 и SiH 4 излучением непрерывного СО2-лазера(Л=10,6 мкм) мощностью 20—200 Вт.Интересной особенностью большинства лазеро-химическихреакций с участием многоатомных молекул является их пороговый характер по интенсивности излучения, который зависит отдавления смеси (рис.
23.1).В настоящее время предложено несколько механизмов объяснения пороговых эффектов. Один из них основан на предположении об обычном протекании реакций и возникновении тепловой неустойчивости молекулярного газа. Эта неустойчивость обусловлена нагревом газа в результатеl/T-релаксацииколебательно-возбужденных молекул и резкой температурной зависимостью времени хутэтой релаксации. При некоторой интенсивности излучения / температура газа Т еще относительно малаи не весь поток энергии, поступающий в колебания, идет на нагрев газа, поскольку величина хут превосходит характерное время тДИф диффузии колебательно-возбужденныхмолекул из облучаемого объема.Небольшое увеличение / с небольшим первоначальным ростом " ГРис 23.1. Зависимость порого(вследствие роста давления) можетьой интенсивности I от давлепривестик резкому увеличению Тния поглощающих газовиз-за резкого уменьшения хут и,следовательно, к возрастанию потока энергии на поступательные степени свободы.
Поэтому процесс будет иметь взрывнойхарактер.Пороги, связанные с существованием неустойчивых колебательных состояний, могут возникать в системе из несколькихвзаимодействующих мод. Так, при одноквантовом нерезонансном W-обмене из-за нелинейности члена, описывающего межмодовый обмен, неустойчивость может возникнуть, когда при небольшом росте колебательной температуры одной моды будетрезко увеличиваться температура другой моды.Еще более интересная ситуация, типичная для многоатомных молекул, возникает, когда W-обмен является_многоквантовым. В уравнениях для среднего запаса энергии гк в моде kнелинейность члена, описывающего VV-обмен, может бытьвесьма значительной, что облегчает возникновение колебательной неустойчивости.В настоящее время трудно отдать предпочтение какому-либо из рассмотренных механизмов существования пороговых эффектов в столкновительных лазеро-химических реакциях.§ 5.
Бесстол кновительная (когерентная) диссоциацияВ работах В. С. Летохова с сотрудниками и М. С. Ричардсона с сотрудниками было доказано существование так называемой «мгновенной» диссоциации многоатомных молекул, возникающей при импульсном резонансном возбуждении за время,304меньшее времени между соударениями, и, следовательно, носящей бесстолкновительный, чисто радиационный характер. Вэтих работах выполнены экспериментальные исследования бесстолкновительной диссоциации в газах SiF 4 и ВС13.Можно отметить следующие особенности механизма такойдиссоциации. Во-первых, здесь все уровни «одинаковы» и составляют один квазиконтинуум. Во-вторых, «узкое место» здесь— нижние колебательные уровни, где велико расстояние междувращательными уровнями и велика расстройка резонанса A o wмежду частотой поля со и частотой перехода аып(Аа>тп=а>тп—о>)~В-третьих, радиационная диссоциация может регулироватьсяне только с помощью изменения частоты, но и изменением мощности и длительности импульса возбуждающего излучения,§ в.
Радиационно-столкновительная диссоциацияДля более полного описания поведения молекул во всем временном интервале необходимо учесть столкновения молекул. Дляэтой цели разобьем процесс на две стадии. В первой части радиационной стадии каждая молекула запасает в среднем энергию ndh(i)/2. Хотя доля молекул, продиссоциировавших в радиационной стадии, сравнительно невелика ( — 1% молекул, провзаимодействовавших с полем), запасенная энергия намногобольше, чем при резонансном поглощении с термализацией паколебательным модам.За стадией радиационного возбуждения следует столкновительная стадия. При этом начальное квазиравновесное распределение, созданное радиационным возбуждением, преобразуется в результате соударений в квазиравновесные столкновительные распределения, релаксируюпше затем к равновесным.Будем считать, что процесс установления кв&зиравновесныхраспределений в колебательных модах идет быстрее, чем диссоциация молекул>(23.8>и что равновесие устанавливается только за счет диссоциации.С другой стороны, согласно соотношениюЧ<*УТ<* >(23.9)где it — характерное время рекомбинации, пренебрежем VT-peлаксацией и рекомбинацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
