И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Основные законы фотохимииВ фотохимических реакциях, происходящих под действиемсвета, главным источником активации молекул является световая энергия. Поэтому фотохимически активным может бытьтолько свет, поглощаемый данным веществом.В 1817 г. Т. Гротгус сообщил о своем наблюдении, что химическое изменение веществ производит только свет, окраскакоторого является дополнительной к цвету вещества, т. е.
свет,поглощаемый веществом. В 1830 г. Дж. Дрепер дал более четкую формулировку, по существу, того же закона: «Только поглощаемый веществом свет может произвести его химическоепревращение».В 1904 г. Я. Вант-Гофф сформулировал количественную закономерность, лежащую в основе кинетики фотохимическихреакций, согласно которой «количество фотохимически измененного вещества пропорционально поглощенной энергии света».Можно представить этот важный закон в следующем виде.За время dt концентрация фотохимически реагирующего вещества изменится на dc<0, где с — текущая концентрация. С другой стороны, если фотохимическая система представляет собой однородный поглощающий слой толщиной /, то, согласнозакону Бугера—Ламберта—Бера,ежесекунднопоглощаетсяэнергия287Здесь /о и / — интенсивности падающего и прошедшего черезпоглощающий слой толщиной / света соответственно; е —мольный коэффициент поглощения (для окрашенных органических соединений в максимуме поглощения е—1034-104); с —концентрация поглощающего вещества.Согласно закону Вант-Гоффа,—dc = const (/0—/) dt = const /0 (1 — е~ес/) dtили— = const/ 0 (l — e- £f/ )-(22-2)dtВыражение (22.2) можно рассматривать как математическуюформулировку закона Вант-Гоффа и сделать следующие выводы.Во-первых, если поглощающий слой тонок, т.
е. равен dx,количество энергии, поглощаемой в секунду, равно 6I = Ioecdx.Тогда— = (const Iozdx) с = кс,(22.3)dtт. е. реакция имеет первый порядок по поглощаемому веществу. Аналогичные соотношения будут наблюдаться при малыхL ИЛИ8Во-вторых, если eel велико (толстый поглощающий слойили большой коэффициент поглощения), то^ - = const /0.(22.4)Теперь весь световой поток поглощается и скорость реакции независит от концентрации (нулевой порядок по веществу), нопропорциональна интенсивности падающего света.В 1912 г.
А. Эйнштейн сформулировал известный закон кван;овой эквивалентности, согласно которому «каждый поглощенный квант света вызывает изменение одной молекулы».Обозначая число первичных актов через 6N*, полное количество поглощенной энергии через б/ и величину кванта через/iv, можно представить закон Эйнштейна в виде соотношения8N*=8I/hv.(22.5)Если б/ выразить в «Эйнштейнах» (один эйнштейн равен числуфотонов, поглощенных одним молем, т.
е. числу Авогадро), то'W*=6/, где &N* — число молей.§ 2. Квантовый выход и классификация фотохимическихпроцессовВ общем случае эффективность фотохимического действиясвета можно охарактеризовать некоторой величиной288(22.6)названной квантовым выходом и представляющей собой числопрореагировавших молекул на один поглощенный квант энергии.Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, квантовыйвыход должен быть равен единице. Однако, как показываютопытные данные, в большинстве случаев вследствие протеканиявторичных процессов число прореагировавших молекул не совпадает с числом первичных фотохимических актов.
Измеренияквантового выхода реакций дают значения, лежащие в очень36широком диапазоне, — от 10~ до 10 . Так, если в реакциивН2 + С12 = 2НС1<р~10 ,то в родственной ей реакцииН 2 + Вг 2 =2НВг ф~ 0,001.Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона Эйнштейна. Как показывают опыты, фотохимическое превращение слагается из первичного процесса,протекающего в результате поглощения кванта света, и следующих за ним вторичных процессов, которые идут уже без участия света. Квантовый выход первичного процесса (q>i) называется первичным квантовым выходом и в соответствии с законом Эйнштейна должен быть равен единице.
Первичный процесс состоит в образовании электронно-возбужденных молекул,которые обычно диссоциируют с образованием свободных атомов или радикалов.Вторичные процессы протекают в результате вступления вреакцию образовавшихся в первичном процессе атомов или радикалов или же в результате их дезактивации и рекомбинации.Квантовый выход вторичных процессов называется вторичнымквантовым выходом (срг) и, в соответствии с опытными данными, может быть выше или ниже единицы (как и общий квантовый выход ф, равный произведению <p=<pi<p2).§ 3. Процессы, протекающие при фотовозбуждениимолекулМолекулы реагирующего вещества под действием светаобычно переходят в электронно-возбужденное состояние1.Большинство молекул содержит четное число электронов,которые в молекулах с ковалентными связями спарены, спиныэтих электронов — антипараллельны ( | | ) и результирующийспин s=0.
В этом случае мультиплетность состояния молекулыравна 25+1 = 1, т. е. система синглетна. Синглетные состояния1В последние два десятилетия в связи с созданием высокоинтенсивныхисточников резонансного лазерного излучения в видимой и ИК-спектральных областях удалось осуществить колебательное возбуждение молекулвплоть до их диссоциационного предела (см. гл. 23).Ю зак зоз289обозначают символом S.
Фотовозбуждение (от неселективныхзисточников видимого или УФ-спектрального диапазона) переводит электроны на более высокий энергетический уровень. Всоответствии с правилами отбора Вигнера оптически разрешенным будет переход в другое состояние без изменения мультиплетности системы. Однако возможны и такие переходы, когдаспин электрона становится параллельным партнеру, так что результирующий спин будет равен единице, а мультиплетностьсостояния равна трем.
Состояние системы будет триплетным иобозначается символом Т.Схема физических процессов, вызванных возбуждением и дезактивацией молекулы, показана на рис. 22.1. Вслед за поглоИнтерко^оиноционнаяконберсияs,триплетное состояниеОснодное состояниеРис 22.1. Схема уровней и электронных переходов, вызванных фотовозбуждениемщением фотонов, переводящих молекулы на более высокийэлектронный уровень, могут последовать переходы на низшиеуровни, в результате чего происходит испускание излучения.Излучательные переходы между синглетными состояниями называются флуоресценцией.Если испускание является единственным способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы (низкие давления,малая длина оптического пути), то величина, обратная константе скорости высвечивания, называется естественным временемжизни то возбужденного состояния.
Естественное время жизни9флуоресценции для разных молекул лежит в интервале от 10~6до 10" c.Переход из состояния одной мультиплетности в состояние сдругой мультиплетностью (интеркомбинационный переход) согласно правилам отбора запрещен. Но так как реальные состояния не являются чисто синглетными или триплетными, то этипереходы происходят, но с меньшей вероятностью (в 103—106290раз), чем переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, и играют большую роль в дезактивации электронновозбужденных молекул.Интеркомбинационный переход обычно совершается с одного колебательного уровня синглетного электронного состоянияна некоторый колебательный уровень той же энергии триплетного состояния.
Этот процесс является адиабатическим. Такойбезызлучательный переход называютинтеркомбинационнойконверсией.Триплетные состояния молекул являются метастабильными.Время пребывания в этих состояниях больше, чем в синглетных состояниях, и излучательный переход с триплетного уровня в синглетный уровень может длиться до 10~3с, а иногда даже до нескольких секуцд. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетнорти называются фосфоресценцией.§ 4: Пути первичного превращенияэлектронно-возбужденной молекулыЕсли молекула А поглощает квант света, то можно представить следующие возможности ее первичного превращения.0. Начальный акт поглощения:где а>о=<р6/ (ф — первичный квантовый выход); если 67 выражена в Эйнштейнах в секунду, то (Ит{шо}=моль-с"1.1.
Флуоресценция (или фосфоресценция):2. Дезактивация при соударении или на стенке (или обменэнергией):где М = А или В.3. Прямая спонтанная диссоциация:4. Диссоциация, индуцированная столкновением:5. Внутренняя конверсия или изомеризация:А*-**-* В.6. Иногда возможна реакция с другими молекулами:10*291Применяя принцип стационарных концентраций к молекулам А*, находимоткудаСкорость превращения молекул А* равна(22.7)Для ее вычисления надо оценить соотношения скоростей реакций 1—6.Часто дело облегчается тем, что существенное значение имеют не более двух или трех из перечисленных процессов и тогда появляется возможность оценить хотя бы приближенно относительные значения констант скорости этих процессов.
Большую помощь при этом может оказать исследование спектрапоглощения молекул.На рис. 22.2 показаны три типа кривых потенциальной энер-Рис. 22.2. Три типа электронных переходов при поглощении света двухатомноймолекулой: а — диссоциация отсутствует или незначительная; 6" — диссоциациявелика; в —каждый акт поглощения фотона сопровождается диссоциацией (HF,НС1, НВг, HI и др.)гии двухатомных молекул в нормальном (нижние кривые сглубоким минимумом) и электронно-возбужденном состояниях(верхние кривые).
Сплошной спектр поглощения (рис. 22.2, б,в) указывает на то, что состояние А* неустойчиво и молекулабыстро диссоциирует, т. е. процесс 3 доминирует над остальны292ми. Наоборот, дискретный спектр указывает на медленный характер процессов 3 и 4, которые могут быть исключены из рассмотрения общей схемы превращения.§ 5. Кинетика флуоресценцииИзучение кинетики флуоресценции позволяет определитьряд важных величин, характеризующих химический процесс:время жизни возбужденных молекул, число и природу возбужденных состояний, скорость интеркомбинационной конверсии,сечение тушения флуоресценции, первичный квантовый выход и т. п.Рассмотрим упрощенный механизм Штерна—Фольмера, часто используемый при практических исследованиях.
Допустим,что за начальным актом поглощения светаследуют три первичных процесса.1. Флуоресценция:2. Дезактивация (или обмен энергией):3. Реакция:Пусть число квантов флуоресценции, испускаемых в 1 см 8в 1с, равноТогда, если условия стационарности применимы к рассматриваемому объему, получимdtоткудаг д •••фО/*i + *» + *»[MJиЗаменяя М на р (давление тушащего газа) и деля <р6/ на /фл,найдемЖ = 1 + А + Ар./фл*i(22.8)*i293Отношение числа поглощенных квантов к числу квантов, испускаемых путем флуоресценции, является мерой тушения флуоресценции и называется тушением,.
Если измерить зависимостьтушения флуоресценции от давленияпоглощающего вещества | М | , то, со<p8Iгласноуравнению (22.8), графиче1ское изображение этой зависимостидолжно быть представлено прямойлинией (рис. 22.3). Угловой коэффициент прямой равен отношениюконстант tea=fe2/£b а отрезок ОАравен |ОА] = 1+£3/&1.Такимобразом,механизмШтерна—Фольмера позволяет определить &г/&ь &з/&ь а следовательно,и k2/kz. Найденные отношения можРис. 22.3. Зависимость тушенияноиспользовать для вычисленияфлуоресценции от концентрациипервичного квантового выхода <рьпоглощающего веществаДействительно, посколькуто(22.9)§ в. Вторичные процессы при фотохимических реакцияхЕсли в результате первичного фотохимического акта образуются атомы и радикалы, то вторичные процессы, следующиеза первичным актом, представляют собой их взаимодействие стеми или иными молекулами. Эти процессы могут приводить кразвитию или прекращению реакции: В соответствии с этим общий квантовый выход(22.10)может быть больше или меньше единицы.Примером процесса первого типа является стадияС1+Н2-*НС1 + Н,следующая за фотодиссоциацией молекулы С12 в реакцииН 2 +С1 2 =2НС1и приводящая к развитию цепей:Н+С12-*НС1+С1 и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
