И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 46
Текст из файла (страница 46)
24.3. Области существования удельной мощностью тока, отосновных типов электрических раз- несенной к единице рабочей пло-JSSK?SK=?Sности потенциалов Е/ртУР а?гт4т™гг»;г а з автихом разряде ненамного превышает температуру электродов (барьеров), охлаждаемых принудительно илинаходящихся при температуре окружающей среды.Благодаря относительно высокому давлению и умереннымтемпературам в реакционной зоне, ТИХИЙ разряд (и близкий кнему по свойствам коронный) оказывается особенно благоприятным для образования неустойчивых соединений (озона, перекиси водорода и т. п.) и для реакций полимеризации.Тлеющий разряд обычно наблюдается при низких давлениях и значительном сопротивлении внешней цепи и характеризуется своеобразным распределением темных и светящихся областей (или пространств) в реакционной зоне (рис.
24.4). Постоянство напряженности поля в положительном столбе разрядауказывает на отсутствие объемных зарядов и на то, что положительные и отрицательные частицы присутствуют в одинаковых концентрациях. В то ?ке время высокая электропроводностьстолба свидетельствует о значительныхконцентрациях заряженных частиц, достигающих порядка 10 12 см""3.Состояние материи, квазинейтральной в целом, но характеризующейся большим содержанием противоположно заряженных частиц, называется плазмой. Условие квазинейтральностиплазмы означает, во-первых, малость суммарного заряда плазмы по сравнению с суммой зарядов одного знака; во-вторых,подразумевается электрическая нейтральность плазмы, в среднем, в достаточно больших объемах или за достаточно большие промежутки времени. Величины объемов и промежутковвремени, в которых проявляется квазинейтральность, определяются пространственным и временным масштабами разделениязарядов.Верхним пределом макроскопического взаимодействия между заряженными частицами является дебаевская длина 1ц:lD = i*okT9/ne*)l/2,312(24.8)Анодноесбечение-ЛКатодноесбечение.
.Положительный столбfТемное \уФарадеебо пространстболб7Темное катодное1UКатодАнодРис. 24.4. Распределение интенсивности свечения (а) и разности потенциаловотносительно катода (б) вдоль тлеющего разрядагде п — плотность частиц; kTe — кинетическая энергия; е —заряд электрона12 и е20 — 2диэлектрическая постоянная вакуума,равная 8,55-10~ Кл /Нм .На расстоянии, меньшем lD, частицы «чувствуют» присутствие отдельных заряженных частиц, на больших расстояниях частицы объединяются в непрерывное зарядовое облако. Такимобразом, дебаевская длина является макроскопическим пространственным масштабом разделения зарядов в плазме.Другим макроскопическим (временным) масштабом разделения зарядов является плазменная частота сор — резонанснаяили характеристическая частота системы заряженных частиц,образующих плазму.
Эта частота зависит от плотности, массыи заряда частиц согласно формуле(ор = (пеР/тво)х/2.(24.9)В качестве основных параметров плазмы обычно рассматривают плотность и среднюю кинетическую энергию (температуру)гэлектронов.При упругих столкновениях электроны могут отдавать.лишьничтожную долю энергии тяжелым частицам, обладающим другой температурой в положительном стодбе, нежели температура электронов. Так, при температуре электронов в положительном столбе порядка десятка тысяч Кельвинов температура ио313нов и нейтральных частиц не превышает тысяч Кельвинов. Вэтом случае говорят о неизотермической плазме.Высокая электронная температура в положительном столбеблагоприятствует протеканию эндотермических реакций разложения молекул (электрокрекинг метана, этана), синтеза оксидов азота и т.
п.Исследования реакций такого типа показывают, что реагирующая система часто приходит к предельному состоянию, вкотором концентрации продуктов реакции значительно отличаются от равновесных значений (так называемые сверхравновесные выходы ацетилена, оксида азота и др.).При увеличении плотности тока температура электродов увеличивается и тлеющий разряд постепенно переходит в дуговой.Одновременно с увеличением плотности тока уменьшается разность потенциалов между электродами. Состояние газа в дуговом разряде соответствует состоянию изотермической плазмы.Благодаря высокой температуре газа и электронов, высокойпдотности тока и высокому давлению газа в дуговом разрядепреобладают процессы, характерные для высоких температур,в частности процессы высокотемпературного крекинга и другиеэндотермические процессы.§ 5. Основные принципы кинетики химических реакцийв разрядахВ середине 30-х годов С.
С. Васильевым, Н. И. Кобозевым иЕ. Н. Ереминым была создана теория кинетики химических реакций в электрических разрядах. По аналогии с законом ВантГоффа для фотохимических реакций ими был сформулированосновной принцип кинетики реакций в электрических разрядах,согласно которому «скорость химической реакции в данном виде разряда пропорциональна мощности разряда».В соответствии с этой теорией к реакциям в разрядах применимы законы обычной кинетики с заменой в кинетическихуравнениях времени t на фактор удельной энергии ufv (и — активная мощность разряда, v — объемная скорость потока газа).Фактор удельной энергии отражает две особенности реакцийв разрядах: а) пропорциональность констант скорости удельной(на единицу объема реакционной • зоны) мощности разряда; б)специфику реакций в потоке газа, когда из-за неопределенностифактического объема реакционной зоны время реакции заменяется на отношение объема реактора к объемной скорости потока газа.
Эти положения ограничены, однако в основных чертахони удовлетворительно согласуются с наблюдающимися в опытах зависимостями.Рассмотрим в качестве примера обратимую реакцию первого порядка, наиболее часто встречающуюся среди реакций вразрядах (синтезы О3, N 0 , СО2 и т. п.). Кинетическое уравнение реакции запишем в виде314(24.10)%atгде а — начальная концентрация исходного вещества; х — концентрация продукта реакции в момент времени t Упростим этоуравнение(24.11)4jL = tb-k\x.гдеfe^= feja и &'i = &o+£i. В таком виде оно может соответствовать также нулевому порядку прямой реакции и первому порядку обратной реакции.
После интегрирования уравнения(24.11) получаем* = 4-(1-е^').(24.12)Если имеет место идеальное вытеснение, то время в уравнении (24.12) можно заменить на отношение объема реактораV к объемной скорости потока v. Кроме того, полагая k'\ пропорциональной удельной мощности разряда u/V, находим*;*=*; JL^JLiL^JLvVо(24.13)vи соответственно[ ( ^ ) ](24Л4)Это и есть уравнение Васильева—Кобозева—Еремина. Заметим,чтох стац = -£- = £24.14а)(не зависит от мощности, так как обе константы скорости А£ И k[пропорциональны удельной мощности.Если рассматривать не идеальное вытеснение, а идеальноеперемешивание, то, как показал Ю.
В. Филиппов, нельзя прибегать к простой замене времени в кинетических уравнениях наотношение объема реактора к объемной скорости потока, а надо исследовать другие формы решения.Второй особенностью кинетики реакций в разрядах, не учитываемой введением фактора удельной энергии в кинетическиеуравнения, является термическое влияние мощности на скоростьразложения нестойких продуктов. В этом случае кинетика реакций в разрядах не будет однозначно определяться отношением мощности к объемной скорости потока, но будет зависетьтакже от абсолютной величины мощности.3J54Вид кинетических кривых, описывающих зависимость х отti/v, будет разным для опытов спостоянной мощностью и опытов с постоянной скоростью потока.
Так, при постоянной мощности разряда кривые имеютобычный вид (рис. 24.5), характерный для стационарных обратимых реакций, однако величина Хстац вопрекиуравнению(24.14а) будет зависеть от мощности разряда. В опытах при постоянной скорости потока конРис. 24.5.
Кинетические кривыеэлектросинтеза озона, рассчитанныецентрация продукта с ростом мопо уравнению (24.14):щности проходит через макси1 — и = const; 2 — v = constмум.§ 6. Энергетическая эффективность химического действияразрядаТак как константы скорости входят сомножителями с удельной энергией в безразмерные показатели степени уравнения(24.14), то размерность их будет обратна размерности u/v, т.е.существенно отлична от размерности констант скорости в термических процессах.
Так, если u/v выражецр в Вт-ч/л газа,приведенного к нормальным условиям, то размерность kx будетв л/Вт-ч.К выяснению физического смысла констант скорости реакций в разрядах можно подойти следующим образом. Разложив(1 — e~*»u/t)) в уравнении (24.14) по степеням u/v, получим----*--,-Ь 2.{ 2 3••• •( 4. 5)Если u/v мало, например, опыты проведены при больших скоростях потока, то можно пренебречь всеми членами разложения, кроме первого. Тогда из уравнений (24.14) и (24.15) находимилиЗдесь xv — произведение объемной скорости потока исходного газа (например, кислорода при синтезе озона) в л/ч на степень его превращения в продукт реакции (в озон). Это есть нечто иное, как общее количество исходного газа, прореагировавшего в разряде в течение 1 часа при мощности разряда, равной и Вт.316В соответствии с этим k0 представляет собой количество исходного газа в литрах, превращающегося в расчете на единицуэнергии (1 Вт-ч) при малых значениях u/v.Аналогичным образом можно показать, что величина kxпредставляет количество продукта реакции (например, озона)в литрах, разлагающегося при малых значениях удельной энергии в расчете на единицу энергии.Поскольку обсуждаемые константы скорости характеризуют способность разряда производить на единицу затраченнойэнергии то или иное химическое превращение, было предложено называть их энергетической эффективностью химическогодействия разряда.
В частности, для синтеза озона было найдено, что *о«0,06 и *i«l,0 л/Вт-ч.§ 7. Теория сэнергетического катализа»Наиболее медленными процессами, определяющими скорость реакций в разрядах при низких давлениях, считаются ре*акции диссоциации молекул при электронном ударе типаH a -f-e-*2H-f e и т. п.Однако это не единственно возможный механизм активациимолекул электронами. С повышением давления более вероятными становятся столкновения электронно-возбужденных молекулс нормальными, сопровождающиеся передачей энергии и обра*зованием колебательно-возбужденных молекул или их диссоциацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
