И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688)
Текст из файла
И.А.Семиохин, Б. В.СтраховА.И.ОсиповКИНЕТИК\ХИМИЧЕСКИХРЕАКЦИЙРекомендовано Государственным комитетом РоссийскойФедерации по высшему образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению и специальности«Химия»ИздательствоМосковскогоунивегкнтета1995ББК 24.5С 30УДК 541.124Рецензенты:доктор химических наук, профессор В. И. Цирельников;кафедра физической химии МХТУ им. Д. И. МенделееваПечатается по постановлениюРедакционно-издательского советаМосковского университетаФедеральная целевая программакнигоиздания РоссииСемиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И.С 30 Кинетика химических реакций: Учеб.
пособие. — МлИзд-во МГУ 1995. — 351 с : ил.ISBN 5-211-03051-6В учебном пособии излагаются основные разделы обычной (феноменологической) кинетики с применением к реакциям в различныхагрегатных состояниях, современные представления теории химическойкинетики, основы кинетики элементарных процессов, кинетика каталитических реакций, включая реакции в потоке, кинетика реакций с нетермическим характером активации.Для студентов химических факультетов университетов, химикотехнологических институтов.с1708Ш0^(4309000000) -I S B N 5-211-03051-6026ц_ц© Семиохин И. А., Страхов Б. В.,Осипов А. И., 1995 г.ПРЕДИСЛОВИЕПредлагаемое учебное пособие написано на основе лекцийпо кинетике химических реакций и элементарных процессов,читаемых авторами студентам и аспирантам химического ифизического факультетов МГУ, а также слушателям ФПК, проходящим стажировку на этих факультетах.Цель учебного пособия — дать студентам и аспирантампредставление о теоретических основах и современном состоянии кинетики химических реакций.
В связи с этим основноевнимание уделено таким вопросам, как основы феноменологической кинетики в применении к гомогенным и гетерогеннымреакциям, каталитическим реакциям и реакциям с нетермической активацией. На примере простейших необратимых реакцийрассмотрена кинетика реакций в потоке. Значительную частьпособия занимает обсуждение процессов обмена энергией принеупругих столкновениях и химических превращениях. Обстоятельно рассмотрены методы расчета поверхностей потенциаль.
ной энергии и констант скорости реакций.Задача учебного пособия — сформировать у студентов иаспирантов современные представления о кинетике и механизмах химических реакций, о методах расчета констант скоростиразличных (включая и кинетически неравновесные) процессов,путем сопоставления скоростей термических и нетермическихреакций дать возможность рационально применять последниедля осуществления ряда процессов, не реализуемых в термических условиях.В предлагаемой книге Б.
В. Страховым написаны гл. 3,§ 4—5; гл. 4, § 1—3; гл. 8, § 1; гл. 10, § 4; гл. 11, § 2; гл. 22,§ 5, 9; гл. 25, § 1—5; А. И. Осиповым — гл. 18—21 и гл. 23,§ 1—3; весь остальной материал написан И. А. Семиохиным,который выполнил и общую редакцию книги.Авторы весьма признательны профессорам А.
В. Вишнякову, К. Н. Никитину и В. И. Цирельникову за ценные замечания, высказанные ими при рецензировании рукописи.Авторы заранее благодарны терпеливым читателям за всезамечания по улучшению содержания и оформления настоящего пособия.Раздел IФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАГлава 1ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ§ 1. Предмет химической кинетикиХимическая кинетика — раздел физической химии, в котором изучаются закономерности протекания во времени химических реакций и их механизм. Механизмом реакций обычноназывают совокупность элементарных (одностадийных) процессов, через которые происходит реакция.Исходя из энергетических свойств системы и ее энтропии,с помощью соотношений термодинамики можно определить:а) условия самопроизвольного протекания реакции типаvi A i + v 2 A 2 + .
. . + v f A f + . . . =v 1 A 1 + v 2 A 2 + . . . + v*A* + . . . , (1.1)когда\nKa—\n<0;(1.2)б) состояние равновесия:(1.3)в) равновесный выход при определенных условиях (Т и р)с помощью закона действующих масс:(1.4)равнОднако термодинамика сама по себе не в состоянии определить, за какое время может быть достигнут ожидаемый результат. Важнейшая для практики величина — время — выпадает из обычного термодинамического рассмотрения.Кроме того, учитывая только параметры начального и конечного состояний системы, термодинамика не может описатьпромежуточные стадии процесса. Наконец, протекание термодинамически возможных процессов связано с преодолениемэнергетического барьера, затрудняющего их реальное осуществление, ос9бенно при низких температурах. Например, реакциявзаимодействия водорода с кислородом 2Н 2 + О 2 = 2Н,Осопровождается очень большой убылью свободной энергии:= —456,1 кДж.Вследствие этого равновесие сильно сдвинуто вправо, однакосмесь водорода с кислородом может существовать очень долгобез заметного образования воды.
В то же время стоит внестив смесь подходящий катализатор (губчатую платину), какмгновенно произойдет реакция со взрывом.Ясно поэтому, что термодинамическое исследование химических систем недостаточно для полной характеристики процессов, особенно для характеристики возможных результатов заопределенные промежутки времени. Не менее важен кинетический анализ, позволяющий определить вероятность осуществления тех реакций, принципиальная возможность которых установлена с помощью законов и положений термодинамики.Система, исследуемая кинетически, гораздо сложнее той, которая изучается термодинамически, поскольку в нее кроме устойчивых молекул (^томов или ионов), являющихся исходными веществами и продуктами реакции, входят многие разновидности неустойчивых промежуточныхсоединений (радикалов, возбужденных частиц и т. п.).Скорость реакции как основная характеристика химическойкинетики зависит не только от концентрации (давления) частиц и температуры, но и ч>т катализаторов, формы и размеровсосуда, материала и состояния стенок и т.
п.Одной из важнейших задач феноменологической кинетикиявляется определение параметров, знание которых в определенные моменты времени позволяет предсказать поведение системы.§ 2. Скорость химической реакцииВажнейшей количественной кинетической характеристикойлюбой химической реакции является ее скорость. Под скоростью реакции обычно понимают изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результатереакции, в единицу времени в единице объема:w=\-b= V/I cv(1.5)V•dndt 'где п — число молей (или молекул).Если объем системы постоянен (замкнутая система), тоw= ±±(JL)=±*.*dt \V )(1.6)dt 'где с — объемно-мольная или объемно-молекулярнаярация вещества.Vконцент-Если же объем реагирующей системы изменяется в ходепроцесса (например, при реакции в потоке), тоdtdt \ V )VVdtdtdt ^V*V*dtdt*K'В случае, когда известно стехиометрическое уравнение простой реакции типа (1.1), для однозначного определения скорость реакции следует записать в видеw=d(1.9)'-^L=J- A\tVdtdt 'vkVгде Vi и \h относятся к стехиометрическим коэффициентам исходных веществ и продуктов реакции соответственно.Формула (1.9) дает соотношение между скоростями простойреакции, записанными через количества или концентрации исходных веществ или продуктов реакции.
Если (1.1) представляет собой брутто-уравнение сложной реакции, то соотношение(1.9) можно рассматривать только как приближенное, применимое лишь тогда, когда количества или концентрации промежуточных веществ малы по сравнению с количествами или концентрациями исходных веществ и продуктов реакции.В частном случае, когда объем реагирующейсистемы неменяется в ходе реакции, скорость реакции может быть выражена через изменение концентраций соответствующих веществ:ш=—L*L = 4 ^ L .vidtvk(1-10)dt§ 3. Основной постулат химической кинетикиУравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реагирующей смеси,называется кинетическим уравнением процессас2, .
. . , см).В зависимости от реакции функция f может быть более илименее сложной. Как показали опыты, довольно часто скоростьхимической реакции пропорциональнапроизведению текущихконцентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторыестепени:о>=L ^ = й о д . . . . ( * = 1 , 2 , .... m ) .Vj(1.11)dtКоэффициент пропорциональности k называется константойскорости реакции. Иногда его называют удельной скоростьюреакции, поскольку при концентрации каждого из реагирующих веществ, равной единице, он равен скорости реакции.Величины пи п2, ... принято называть порядками реакции повеществам А ь А2, ...
и т. д. Сумму порядков по всем реагирующим веществам называют общим порядком или просто порядком реакции и обозначают буквой п.Для элементарных реакций основной постулат химическойкинетики (закон действующих масс) формулируют следующимобразом: скорость элементарной химической реакции в каждыймомент времени пропорциональна произведению текущих концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равныхстехиометрическим коэффициентам. Для уравнения типа (1.1)аналитическое выражение основного постулата имеет видw= kc^ci*r...(1.11а)Величину v = ]jPv4 называют молекулярностьюпроцесса,i§ 4. Элементарные реакции. Молекулярность процессаВ большинстве случаев химический процесс происходит непутем прямого превращения исходных веществ в продукты реакции, а состоит из нескольких стадий.
Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическуюреакцию со своими исходными веществами и продуктами. Такие реакции называются элементарными.Выделение «элементарных реакций» (стадий) во многом зависит от уровня эксперимента и особенно от чувствительностиметодов анализа. Детальное изучение реакции может показать,что некоторая стадия на самом деле представляет совокупность отдельных процессов. Например, фотодиссоциация молекул АВможет включать еще стадию образованиястояния молекулы АВ*:возбужденного со-которая затем распадается до частиц А и В:В ряде случаев в виде отдельных стадий (особенно в кинетике реакций с нетермической активацией) учитывают реакциис теми же самыми реагентами, но находящимися в разныхэнергетических состояниях.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
