И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 8
Текст из файла (страница 8)
е.(4.34)1Е- = ап—ср,atгде а — удельная скорость продолжения цепи; с — удельнаяскорость расхода гидроперекиси.Подставляя значение л с т из уравнения (4.33) в (4.34), получим уравнениеаналогичное уравнению (4.9а). Запишем его в несколько иномвиде:JfL = v ^ 0 - ( c - / v ) p = (c-fv)at(-^\ с— fvр).I(4.35а)Здесь v — длина цепи, которая по определению равнаv=:-^L = JL.gn8(4.36>После интегрирования уравнения (4.35а) получаем выражениеwovс — /v(4.37)которое при fv>c приводит к автоускорению, а при fv<c — кстационарному (медленному) процессу. Переход стационарногорежима воспламенения в нестационарный происходит при условии fv=c.При высокотемпературном окислении углеводородов вырожденное разветвление цепей обусловлено превращением альдегидов.§ 5.
Самовоспламенение1. Цепной взрыв. В § Н было показано, что скорость раз*ветвленной цепной реакциинеограниченно растет со временем, если удельная скорость процессов разветвления превосходит соответствующуюскоростьпроцессов обрыва: f > g . Если учесть, что в различных системах из-за расходования исходных веществ скорость реакциидолжна постепенно замедляться, то следует говорить не о неограниченном возрастании, а о быстром росте скорости реакции, который, как показывает опыт, приводит к самовоспламе49нению системы.
Воспламенение такого рода называется цепным самовоспламенением или цепным взрывом и объясняетсябыстрым возрастанием концентрации активных частиц. Теорияпоказывает, что для цепного взрыва не обязательно возрастание температуры в зоне реакции, т. е. взрыв можно назватьизотермическим.Экспериментальносуществование изотермического цепного воспламенения было установлено А. А.Ковальским на примере горения водорода.Одним из наиболее убедительных доказательств изотермичностиреакции является наличие линейнойзависимости \gAp от времени реакции (для начальных стадий реалции), из полученного Н. Н.
Сем^новым выражения для скорости изо^термическойразветвленной цепнойt AРис. 4.4. Зависимость lgAp n P ~/44 \А\П ття иплшгтпяниие аK T !ЦMИHи14рот времени:/ - 833 К, ррР *I - ))- Д л я иллюстрациир<>0 =этой зависимости на рис.
4.4 пока5.7 мм рт. ст.; 2 — 793 К, р =5.8 мм рт. ст.; 5 — 7 5 8 К,заны прямые, полученные из кинер --- 8,2 мм рт. ст.; 4 — 758 К,тических кривых в соответствии ср ^= 6,8 мм рт. ст.; 5 — 758 К»уравнениемро — 6,1 мм рт. ст.lgAp = <pf + const.(4.38)Однако чистый изотермический взрыв представляет довольно редкое явление. Лишь в некоторых случаях (как и в гремучей смеси) область воспламенения простирается до оченьнизких давлений и температур. В большинстве случаев воспламенение наступает при давлении в сотни мм рт. ст.
и достаточно высоких температурах, когда выделяющееся в реакции тепло может быть очень большим. При большой скорости тепловыделения скорость отвода тепла может оказаться недостаточной, в результате чего температура реакционной зоныи скорость реакции будут прогрессивно увеличиваться и реакция закончится взрывом. В таких случаях взрыв имеет тепловую природу.2. Тепловой взрыв. Для теплового взрыва совсем не обязательно, чтобы реакция проходила по механизму разветвленных цепей.
Он может произойти в любой экзотермической реакции в результате саморазогрева системы при недостаточномтеплоотводе.Если предположить, что тепло выделяется равномерно повсему объему и в пределах всего объема поддерживается однаи та же температура, то скорость изменения температуры в системе определится уравнением00о«•dt50» «СШ(4.39)В свою очередь, теплоемкость системы С равнаC=cpV,(4.40)где с — удельная теплоемкость; р — плотность вещества; V —объем системы.Если qi — тепловой эффект i-й реакции, приводящей к повышению температуры системы, Wi — скорость реакции, возрастающая с температурой по закону Аррениуса,(4.41)то количество тепла, выделяющегося в системе в единицу времени, будет равно(4.42)Количество тепла, отводимого в единицубыть вычислено по формулеQL = а (Т—То) S,времени,может(4.43)где а — коэффициент теплопередачи; То — температура стеноксосуда; S — площадь поверхности, через которую осуществляется теплопередача.В единице объема в единицу времени выделяется теплаа отводится- = ос (Т-То) ±.(4.43а)На рис.
4.5 представлены кривые тепловыделения(/—3) ипрямая теплоотвода (4), пересекающая ось температур при Г ==Т0. Если условия таковы, чтоскорость тепловыделения Q+ отвечает кривой 1, то в начальныймомент времени Q+>Q- температура реакционной зоны будет расти от Го до Т\. При температуре Тх скорость тепловыделенияравна скорости теплоотвода. Таккак при Т>Т{ Q+<Q~, то дальнейший рост температуры прек-ратится и реакция будет проис^ L ^ ^ ^ ^ T Q T )ходить в стационарном режиме „ отводимого от системы (Q.), отпри постоянной температуре.температуры реакционной зоны51Если условия реакции отвечают кривой тепловыделения 3,пересечения кривых Q+ и Q_ не происходит, следовательно,скорость тепловыделения всегда больше скорости теплоотвода,поэтому в результате прогрессивного роста температуры реакция непрерывно ускоряется и возникает тепловой взрыв.Граница между двумя рассмотренными крайними случаямиопределяется условием касания кривых тепловыделения (кривая 2) и теплоотвода (прямая 4).
Это условие, которое одновременно является критическимч условием теплового взрыва, определяется следующими двумя равенствами. Во-первых, должныбыть равны функцииилиЕТ%№ '*(4.44)*{Тл-Т0)±.Во-вторых, необходимо равенство производных этих функцийпо температуре при Т2=ТЪ (температура взрыва):dTdTилиvRTДляодной реакции условия теплового взрыва принимают вид= а (Тп-Т0) ±(4.44а)(4.45а)Определим из уравнения (4.45а) экспонентуVqk*pnEи подставим ее значение в уравнение (4.44а). Получим квадратное уравнение относительно температуры взрыва Г„:&SКВCCS /rpгр чили— Тъ—Гв + Т о = 0.Е52(4.4о)Физический смысл имеет меньший кореньуравнения:этогоквадратного(4.47)Поскольку часто £ > 8 4 кДж и Г 0 <1000К, то 4 /?7У£<0,4.
Невнося существенной ошибки, можно разложить подкоренное выражение в ряд и ограничиться первыми тремя членами разложения:1у 1 _ 4#Г 0 /£ = 1—2RT0!E— — (2RT0/E)2.Подставив значение корня в уравнение (4.47), получим(4.48)Величина AT=TB—T0=RT02/E представляет собой условие предвзрывного разогрева газовой смеси. При указанных значениях£ и Г о ДГ<100 К, т. е. ТВ~ТО.Из условий взрыва (4.44а) и (4.45а) можно вычислить минимальное давление теплового взрыва рв. В случае бимолекулярной реакции (я=2) после некоторого преобразования уравнения(4.45а) при ТВ=ТО получается соотношениеlg —= — Т+^ В.Тёв(4.49)вТакая зависимость между минимальным давлением взрыва и температурой реакционного сосуда наблюдалась при разложении СЬО(рис.
4.6), при взаимодействии хлора с водородом и в других реакциях.Существенным недостатком рассмотренной теории является приня21 Ю+Г>тие постоянства температуры вовсех точках реакционного сосуда, Рис. 4.6. Тепловое воспламенечто наблюдается, если в предвзрывние при разложении С1 Оной период в газе происходит интенсивная конвекция, приводящая к выравниванию температуры. Однако в реальных экспериментах этого не наблюдается,поэтому необходимо учитывать распределение температуры вгазе, как и изменение температуры вследствие выгорания исходного горючего.3.
Третий предел воспламенения. Третий предел воспламенения имеет обычно тепловую природу. При переходе через253второй предел воспламенения в сторону более высоких давлений (рис. 4.7) скорость реакции резко уменьшается. Это обусловлено преобладанием скорости обрыва цепей над скоростьюих разветвления. Однако помере увеличения давления скорость реакции проходит черезминимум и вновь начинаетувеличиваться.При некотором значениидавления смеси скорость реакции может оказаться настолько большой, что выделяющееся тепло не успевает отводиться от реакционного сосуда и температура смеси начинает повышаться^. Повышениетемпературы влечет за собойеще большее увеличение скорости реакции.
В результатетакого самоускорения реакциинаступает тепловой взрыв. Таково происхождение третьегопредела воспламенения водорода, показанного на рис. 4.7Рис. 4.7. Пределы воспламенения гре- в е р х н е й пунктирной линией,rмучеи смесиJr§ 6. Энергетические цепиВ течение длительного времени в теории цепных реакцийдискутировалось представление о двух типах цепей: радикальных (химических) цепях, в которых активными центрами являются атомы и радикалы, и энергетических цепя^^оль активных центров приписывалась возбужденным молекулам.В последние десятилетия роль энергетического фактора впродолжении и разветвлении цепей была продемонстрированана примерах реакций фторирования, в частности на реакциивзаимодействия фтора с водородом.
Эта реакция происходитпо типичному цепному механизму:0) F 2 + M (ftv) - * 2F + М (энергия диссоциации DF, ••== 161,1 кДж),—131,8 кДж,2)-f 404,2 кДж.Тепловой эффект второй стадии примерно в 2,5 раза превышает энергию диссоциации молекулы F2. Это позволяет предполо54жить возможность использования выделяющейся энергииэнергетического продолжения и разветвления цепей:для3)4)Детальное исследование кинетики этой реакции Е. А. Шиловым показало, что в разветвлениях цепей участвуют колебательно-возбужденные молекулы Н £ ( а = 1 ) , возникающие в почти резонансном процессе за счет энергии колебательно-возбужденных молекул H F f (сон, = 4280 см" 1 ; ( O H F = 4 0 4 8 CM"*1).Оказалось, что лишь 60% энергии ( — 243 кДж) идет на образование колебательно-возбужденных молекул HF r (i> = 5), поэтому более точный механизм энергетического продолжения иразветвления цепей для модели гармонических осцилляторовможет быть записан в видеЗа) HF + (t> = 5) + H 2 - > H F f (v = 4) +H$ (v= 1),36)Зд)4)Кроме реакции взаимодействия фтора с водородом по аналогичному механизму с энергетическими разветвлениями цепей протекают реакции фтора с галогенводородами и некоторыми галогенпроизводными органических соединений.
К подобным реакциям, но с радикально-энергетическими цепями, относят распад многих неустойчивыхэндотермическихвеществ(HN 3 , О3, NC13 и т. п.).Глава 5КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ПОТОКЕ§ 1. Режимы идеального вытеснения и перемешиванияБольшинство промышленныххимических процессов (крекинг, гидрирование, галогенирование, нитрование углеводородов, синтез аммиака и др.) осуществляется обычно в потоке.Реакции в потоке различаются по режимам их проведения.Так, если в потоке отсутствуют продольное и поперечное перемешивания, то имеет место режим идеального вытеснения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
