И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 5
Текст из файла (страница 5)
3.2 показаны зависимости х, у и z от времени. Концентрация промежуточного вещества В проходит через максимум, условия которого можно найти, исходя из необходимоготребования экстремума dy/dt=O. Продифференцируем уравнение (3.27) и приравняем производную к нулю:dy _dtЧгха ,k2—kx^Это условие выполняется, еслиЛогарифмируя это уравнение и решая его относительно t, получим**МСКСРис. 3.2. Зависимость х, у и г от времени в последовательных реакцияхпервого порядка"° кс1—•\бг^)С точки зрения химическойкинетики интересно установитьзависимость t/макс и /макс от отношения констант скорости k2/k{.Подставляя (3.29) в (3.27), найдемус-^=1п(*^> 1-ехрГ-Л | п <*'*•> 1 UВынося второй член за квадратные скобки, получиммаксk2—kx[ki ){ kx) 'Обозначим k2/ki через g, тогда^максI и(3.30)Таким образом, максимум концентрациипромежуточноговещества В зависит от отношения констант скорости k2/kx.Можно показать, что при g-^оо Нту М акс=0, а при1^0Ит#макс=а.
ЭТИ соотношения имеют четкий физический смысл:если скорость образования промежуточного вещества значительно больше скорости чего расхода, то уМакс приближается кконцентрации исходного вещества. Если же скорость образования промежуточного вещества мала по сравнению со скоростьюего расхода, то уМакс близка к нулю.Как видно из рис. 3.2, скорость образования продукта реакции С со временем постепенно увеличивается до какой-топредельной величины, а затем начинает уменьшаться.
Это оз30начает, что кривая зависимости y(t) имеет перегиб. Используянеобходимое условие перегиба и уравнение (3.25), запишемт. е. d2z/dt2 обращается в нуль при том же значении t, что ипроизводная dy/dt. Следовательно,'пер — Гмакс77Г"^77'^'Рассмотрим предел *макс=*пер при |-*<х>. Чтобы разрешить неопределенность оо/оо, воспользуемся правилом Лопиталя:lim / MaKC =lim—!5£— = lim - ^ - = 0 .l-ooS - * o o ^ ( g — 1)^oo(3.32)kxТаким образом, максимум концентрации промежуточноговещества В с возрастанием k2/ki не только уменьшается, какбыло показано выше, но и смещается к началу координат.Очевидно, что по мере увеличения отношения констант криваяy(t) приближается к оси абсцисс и производная dy/dt все больше приближается к нулю.При k^>kx уравнение (3.27) можно заменить следующимвыражением:Запишем отношение [В]/[А], учитывая (3.26):Ж[А]=Х==А=Т1/2<2)>Xk2Т(3.33)1/2(1) 'где т./,(1) и т./,(2) — периоды полупревращения веществ А и В,Выражение (3.33) получило название векового равновесия.При k2>kx уравнение (3.27) приобретает видВ этом случае отношение [В]/[А] становится равным:i5L=JL=:_^_[А]хкг-кх(3.33а)Это уравнение отвечает постоянству отношения концентрацийпромежуточного вещества В и исходного вещества А в стационарном состоянии.
В отличие от предыдущего векового равновесия последнее состояние (3.33а) называют переходным равновесием,.31§ 5. Механизм сложных реакций. Принцип стационарныхконцентрацийОдной из типичных задач феноменологической кинетики является установление кинетического уравнения сложной реакции на основе ее механизма. При решении этой задачи используют основной постулат химической кинетики, принцип независимости и принцип стационарных концентраций.Пусть реакция типаидет по сложному механизму с образованием двух промежуточных веществ М.{ и М2:1) A - ^M1+B-b-C+Mt.3) M 1 + A - * - * C + M l f(3.34)2 )4) M i - f M x - ^ A .Пользуясь основным постулатом химической кинетики (1.11а)и уравнением (1.10), запишем уравнения для скоростей элементарных стадий:2*4_2*dt(3 35)dtИспользуя эти соотношения, запишем теперь уравнения длясуммарных скоростей изменения концентраций исходных веществ, промежуточных веществ и продуктов реакции:dtdt-кг[MJ32[В] +k3 [M2] [А]-2Л 4 [Щ\ (3.36)Получили систему пяти нелинейных дифференциальныхуравнений с постоянными.коэффициентами.
В качестве начальных условий взяты уравнения материального баланса:(3-37)Эта система не интегрируется в квадратурах. Ее решение можно проводить с помощью численных методов (в том числе сиспользованием ЭВМ) или применять какие-либо приближенные методы (чаще всего это принцип стационарных концентраций).Допустим, что концентрации промежуточных веществ малыпо сравнению с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. В этом случае вместо условий (3.37) запишемДифференцируя эти уравнения по времени<*[А]dt• 12d[C]dt_Qиd[B]dtI2d[C)_Qdtи подставляя соответствующие значения скоростей из (3.36),получимИЛИАналогично,- М Мх] [В] + у *,[ MJ [Bj + ± ka [м2] [А]=о,или, что то же самое,Из этого следует, что при условии[MJ, [М 2 ]<[А], [В], [С](3.38)концентрации промежуточных веществ стационарны, т.
е.dA M L ^ o , IM«] = 0( 3.з9)dtdtv;Соотношения (3.39) и являются выражением принципа стационарных концентраций, а неравенство (3.38) — достаточным2Зак 30333условием корректного его применения. Принцип стационарныхконцентраций следует применять в случае, когда промежуточные вещества обладают высокой реакционной активностью и всилу этого не накапливаются в ходе реакции.Производные по времени от концентраций реагирующих веществ равны нулю и тогда, когда значения концентраций экстремальны, но в этом случае — только в точке экстремумаили с учетом ошибок кинетических измерений — в некоторойее окрестности.
В литературе иногда принимаются за стационарные концентрации промежуточных веществ, далекие от нулевых. Однако в этих случаях желательно экспериментальноеподтверждение справедливости сделанного предположения.Вернемся к системе уравнений (3.36). Складывая два предпоследних уравнения этой системы и учитывая соотношения(3.39), найдем концентрации промежуточных веществ М, и М2:Подставив эти значения в уравнение для скорости образования продукта реакции (3.36):и обозначая концентрацию С через 2х, получим[А] = [А]„-х, [В] = [ В ] 0 - хИ^ Н1/2^ - х ) .
(3.40)Таким образом, в результате применения принципа стационарных концентраций для скорости реакции получено дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными, котороенетрудно проинтегрировать. Следует отметить, что в уравнении(3.40) отсутствует константа k$, т. е. скорость реакции не зависит от ее величины.В качестве второго примера рассмотрим механизм образования бромистого водорода:Н2 + Вг2->-2НВг.В интервале температур от 230 до 300 °С эта реакция, по Боденштейну, происходит по схеме:2) Вг+Н 2 ->НВг + Н, ДН2 = 69,9 кДж/моль;3) Н + Вг2->НВг + Вг, ДН 3 = —172,0 кДж/моль;4) Н + НВг-*Н 2 +Вг, Д Н 4 = — 6 9 , 9 кДж/моль;5)34(3.41)Из-за сильной эндотермичности в этой схеме не учитываетсястадия Вг+НВг-*Н + Вг2.Скорость образования бромистого водорода можно записатьв видеW =T(3.42)Согласно принципу стационарных концентраций Боденштейна для промежуточных веществ (атомов Н и Вг):[Вг а ]^+ kt [H] [HBr]—2kb [Br]2 [M] = 0.(3.43)Складывая оба уравнения, получим1/2(3.44).Подставим теперь значение [Вг] в первое уравнение системы(3.43):г HI =1JMHtHMBr,]/*,,)"2ftj,[Brt)+ft«[HBr]',3V45"ч'При совместном решении уравнений (3.42) и (3.43) получимсоотношение для скорости образования бромистого водорода:,(3.46)wПодставим в это соотношение значение [HI из (3.45):w^I d [HBr] ^ frfr[ H l2ЫВг 2 ]+* 4 [НВг]dt] [Вга]Разделив числитель и знаменатель на ЫВг 2 ], получим выражение для скорости образования бромистого врдорода в соответствии с рассмотренным выше механизмом реакции:=MW^N^1 + Л1НВг]/Л[Вг] '(347)Это выражение совпадает с приведенным в § 5 главы 1 кинетическим уравнением, полученным из опытных данных.Применение принципа стационарных концентраций, приводящее к замене части дифференциальных уравнений алгебраическими, позволяет получать кинетические уравнения сложныхреакций в аналитическом виде.
Однако при таком подходеуравнения становятся приближенными, происходит неизбежнаяпотеря информации.2*35Чтобы получить представление о характере приближений,обратимся к простейшему примеру — последовательным реакциям первого порядка, рассмотренным в § 4 настоящей главы:Интегрируя систему кинетическихмы получили= a(1уравнений (3.26—3.28),Jsгде х, у, z — текущие концентрации веществ А, В и С соответственно.Применяя принцип стационарных концентраций к концентрации вещества В, предположим, что dy/dt=O, тогдаСравнивая приближенное решение с точным, обратим внимание на то, что концентрация продукта реакции z не зависитот константы скорости k2 и целиком определяется только константой скорости первой реакции kx.
С другой стороны, приk{=k2 концентрации А и В в любой момент времени равны.Если же kx>k2, то концентрация В при /-*0 стремится к величине, превышающей начальную концентрацию А. Таким образом, принцип стационарных концентраций нельзя применятьпри значениях констант скорости kx>>k2. Для выяснения ролиотношения констант k2\k\ рассмотрим два примера (рис.3.3, а, б).В первом случае (k2/k{=2)концентрация промежуточноговещества В, рассчитанная с применением принципа стационарных концентраций, становится близкой к соответствующей концентрации, полученной из точного решения лишь тогда, когдастепень превращения исходного вещества достигла 70%- К этому же времени стационарная концентрация продукта реакцииС отличается от точно вычисленной на 50% ее> величины.Во втором случае (k2/k{=l0)стационарная концентрацияпромежуточного вещества В практически совпадает с вычисленной из точного решения, начиная со степени превращенияисходного вещества, равной 20%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
