И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Например, в реакциях галогенов(F 2 , Cl 2 ) с водородом, используемых в работе химических лазеров, элементарными реакциями (стадиями) будут реакцииобразования различных колебательно-возбужденных состоянийгалогеноводородов:F+H 2 ->HF ( t ° + H, ДН = - 1 3 3 , 9 кДж/моль,Каждая элементарная реакция (стадия) представляет собойсовокупность большого числа однотипных превращений исходных частиц — элементарных актов химического превращения.Реакции, в элементарном акте которых участвуют одна, двеили три частицы, называются моно-, би- или тримолекулярными соответственно.§ 5.
Кинетическое уравнение сложной химической реакцииЕсли эмпирическая зависимость скорости реакции от концентрации не описывается уравнениями вида (1.11) или(1.11а), то реакция идет по сложному механизму. В этом случае в кинетическое уравнение в качестве сомножителей входятконцентрации продуктов реакции. Кроме того, в ходе реакциипроисходит изменение порядка реакции по отдельным веществам. Примером этому могут служить реакцииН 2 +Вг 2 -*2НВгиСОС12-*СО+С12,скорости которыхуравнениями:выражаютсяследующимикинетическими+ [НВг]/*'[Вг2]Иш 2 =*[СОС1 2 ][С1 2 ] !/2 .Если реакция описывается уравнением .
(1.11) или (1.11а),то нельзя еще утверждать с полной уверенностью, что реакцияпростая. В качестве примера рассмотрим реакцию образования йодистого водородадо недавнего времени считавшуюся «классической» бимолекулярной реакцией, скорость которой может быть записана в виде уравненияw=k[H2][l2].В 1967 г. Дж. Са^ливэн установил, что эта реакция имеетсложный механизм, включающий три элементарные стадии:Н 2 -* Ш2(комплекс),§ 6. Зависимость скорости реакции от температуры.
Энергия активацииСкорость большинства химических реакций растет с повышением температуры. Поскольку в соответствии с кинетическим уравнением реакцийW = k(*[ic£«.. .влияние температуры на концентрации с{ и с2, ... и особенно»на порядки реакции по веществам пи п2, ... незначительно, основное влияние температуры на скорость реакции осуществляется через изменение константы скорости реакции.Из опытных данных было найдено, что при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2—4 раза(правило Вант-Гоффа).
Коэффициент у, равный_WT+\O__fer+io(1.12)был назван температурным коэффициентом скорости реакции.Более точную зависимость константы скорости реакции оттемпературы передает полуэмпирическое уравнение Аррениусаk = Ae~EA/RT,(1.13)в котором ЕА — так называемая энергия активации реакции.Это уравнение часто преобразуют в полулогарифмическую зависимостьlnk=\nA—EA/RT,(1.13a)удобную для графического определе- In Aiния энергии активации (рис.
1.1).Энергией активации называют избыток энергии по сравнению со среднейэнергией реагирующих молекул приданной температуре, необходимый длятого, чтобы произошла химическая реакция между этими частицами. Величина энергии активации зависит от вида реагирующих частиц (молекулы,f/Tрадикалы, атомы, ионы и т. п.) и отих энергетического состояния.
Так, для Р и с . 1 Л . зависимость i n *реакций между валентно-насыщенныот \/Тми молекулами энергия активации близка к энергии диссоциации и составляет 100—200 кДж/моль. Реакции между атомамиили радикалами происходят с энергией активации, близкой к нулю, реакции атомов (или радикалов) с молекулами протекаютс промежуточными значениями энергии активации (40—100кДж/моль).Аррениус объяснил уравнение (1.13), исходя из предположения о том, что в реакцию могут вступать не все молекулы,а лишь их активные модификации, образующиеся обратимо изнормальных молекул с поглощением теплоты Ел'А(Вследствие этого реакцию А-^В, скорость которой выражаетсяуравнением(1.14)•^- = k[k],надо записать, согласно Аррениусу, в виделсВторое предположение Аррениуса заключается в том, чтопревращение активной модификации А* в продукт В происходит относительно медленно, вследствие чего равновесная концентрация молекул А* успевает восстановиться, т. е.Наконец, последнее предположение гласит, что активныемодификации А* превращаются в продукты реакции со скоростью, не зависящей от температуры (без энергии активации).
Роль температуры, таким образом, сводится к сдвигуравновесия между нормальными и активными молекулами,т. е. к увеличению концентрации активных молекул.Учитывая все допущения, запишем скорость реакции в видеПо уравнению (1.14) эта скорость равна k[A], поэтомуk = k'Kc.Логарифмируя это соотношение и дифференцируя его по температуре, с учетом последнего предположения Аррениуса получимdlnfedT10=~~d\nKcdT'Применяя к константе равновесия Кс уравнение изохоры реакции Вант-Гоффаd\nKc __ At/*dT_EART* 'RT*получим дифференциальную форму уравнения АррениусаdinkdT=EA(1.15)~~ RT* 'Предполагая (в относительно небольшом интервале температур) £ A =const, после интегрирования уравнения (1.15) придем к интегральной форме уравнения Аррениуса (1.13а).Глава 2КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗПРОСТЫХ НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЯ§ 1.
Реакции первого порядкаЗапишем уравнение реакции первого порядка в юбщем виде:C.(2.1)Если обозначить через а число молей вещества А в начальный момент времени, через х — число молей вещества А, превратившегося к моменту времени t, то, согласно основному постулату химической кинетики, можно записать_J_ d { a _ x ) z = k a - ±2 2VdtV'V'где (а—x) — число молей вещества А, оставшегося к моментувремени t; V — объем системы (здесь и далее, если особо неоговорено, объем системыпредполагаетсяпостоянным);а~~х = с — текущая концентрация вещества А.После сокращения на V в знаменателях левой и правой частей уравнения (2.2) получим более простой вид кинетического уравнения:-|-=А(а-х).(2.3)Кинетическое уравнение первого порядка имеет вид (2.3) и втом случае, когда х и а имеют смысл текущей и начальной концентраций.Разделяя в уравнении (2.3) переменныеа— хIIи интегрируя в пределах от 0 до х и от 0 дополучим выражениеIn(2.4)-=«.а— хоткуда(2.5)a —Из.
формулы (2.5) видно, что размерность константы скорости реакции первого порядка выражается через обратноевремя:dim{k} = t~~l.(2.5а)При этом в зависимости от используемых единиц измерениявремени (с, мин, ч) значения одной и той же константы скорости реакции численно будут различаться в 60, 3600 и т. п. раз.Так,k\ (с- 1 ) =1/60*', (мин-1)=1/3600А, (ч-1)С другой стороны, поскольку в формулу (2.5) входит отношение количеств (или концентраций) а и (a—x)f значениеk не изменится, если это отношение заменить отношением числа молекул или других величин, пропорциональных числу молей.
Следовательно, формулу (2.5) можно записать в видеtа— хtN(2.6)tгде с — текущая концентрация вещества A; No — исходное число молекул вещества A; N — теx,(a-x)кущее число молекул вещества А.Потенцированиеуравнения(2.5) приводит к экспоненциальной зависимости количеств прореагировавшего и непрореагировавшего вещества А от времени:a—x =tРис. 2 . 1 . Зависимость (а — х) их от времени в реакциях первогопорядка12(2.7)На рис. 2.1 изображены зависимости (а—х) и х от време-ни.
В точке пересечения кривых х=а—х, откуда х=а/2. ВремяTVI, по достижении которого прореагирует половина исходногоколичества вещества А, называют временем полупревращениявещества или (в случае реакций первого порядка) периодомполураспада вещества А. Полагая в уравнении (2.6) t=x4t ис=с о /2, получим~ -•(2-8)Из этой формулы видно, что в реакциях первого порядкавремя полупревращения (период полураспада) не зависит отколичества (концентрации) исходного вещества.Обратная величина константы скорости реакции первого порядка имеет смысл средней продолжительности жизни молекулА.
Действительно, используя понятие средней величины, запишемооk$(2 9)-где / — время жизни отдельной молекулы; dNx — число прореагировавших молекул за время dt Из уравнений (2.6) и (2.7)следуетоткудаигде l=kt. Полученный интеграл представляет собой Г-функциюЭйлера Г(2) = 1. Таким образом,<T> = J L(2.10)Примерами необратимых реакций первого порядка являются все реакции радиоактивного распада, реакции изомеризациимолекул, разложения некоторых сложных молекул в газовойфазе (N2O5, CH3OCH3, CH 3 N=NCH 3 и т. п.), некоторые реакции в растворе (инверсия сахарозы: С12Н22О11 + НгО-^СвН^Ов,гидролиз сложных эфиров в присутствии сильных кислот каккатализаторов:СН3СООС2Н5+Н2О+СН3СООН + С2Н5ОН) ит.
п. Реакции, подобные рассмотренным, называют иногда реакциями псевдопервого порядка из-за того, что в них истинный13второй порядок снижен благодаря значительному избытку одного из реагентов (воды), концентрация которого практическине меняется в ходе реакции, и порядок реакции вследствиеэтого равен порядку по одному из реагентов.§ 2. Реакции второго порядкаДля реакции второго порядка(2.11)в соответствии с основным постулатом химической кинетикизапишем(2.12)w=k(a—х)ф—х),где а и b — начальные концентрации А и В; х — текущая концентрация С или D. Разделим переменныеdx(2.13)•=kdt(a-x)(b-x)и проинтегрируем левую часть этого уравнения методом неопределенныхкоэффициентов, для чего представим дробь1/(а—х) (Ь—х) в виде суммы двух дробей:1_(а — х)(Ь — х)АВа—хЬ—хили1АЬ + аВ — (А + В) х{а — х){0— х){а — х) (о — х)(2.14)Сопоставляя числители слева и справа в этом уравнении, получим= 0 или Л = —В;=\9т.е.
в=1/(а—Ь),А=—Ц(а—Ь).Подставив эти значения А и В в уравнения (2.14) и (2.13),после интегрирования находимJ (а-6)(6-6)( а - 6 ) J а-lО^ ( а - Ь) J Ь-Б01Г=,0а—In(а — Ь) Ll n(а-Ь), ,Ь Л+ 1па~ хЪ — х\|L а {Ь — х)откуда= — ![t(a-b)14\п\На-х)].[a(b-x)\(2.15)По аналогии с уравнением (2.5а)т. е. размерность константы скорости реакции второго порядкавыражается обратным временем и обратной концентрацией,поскольку под М здесь и далее понимается объемно-мольнаяконцентрация (моль/л). Естественно, что в зависимости от используемых единиц измерения времени (с, мин и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
