И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 10
Текст из файла (страница 10)
. . —k'c 'C ? . . . .(5.48)Сопоставляя полученные выражения с соотношениями(5.17) и (5.18), находим, что для режима идеального перемешивания скорость реакции записывается в виде алгебраических уравнений, тогда как для режима идеального вытесненияона представляется в виде дифференциальных уравнений.§ 5. Кинетическое уравнение необратимой реакции первогопорядка в режиме идеального перемешиванияРассмотрим простейшую реакцию типаA->v 1 A 1 +v 2 A a +Скорость такой реакции в режиме идеального перемешиванияможет быть записана в виде^*X-^,(5-49)гдеуа = 2 п — ,(5.50)Р2п=пОА(1 + $х) и п А = л 0 А (1 — х).Подставим значения n A , v2y 2 n из последних трех соотношений в уравнение (5.49) и получим выражение1 + р* RT fV(5.51)v7откудаМУ ( '+ М(1-*)У1£(5.52)РДля определения константы скорости kx преобразуем уравнение (5.52) в другую форму и добавим в скобки чистителяQсправа.
и —р.*^^(5-53)Разделив это уравнение на р, запишем его в следующей форме:Теперь, если в качестве переменных взять63то получим уравнение прямой линииизображенной на рис. 5.3. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить (}:tg(p="Ti*(5 55)-а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, — значение Ё\:\(5 560A- >-jw-Если протекает реакция типато {$=0 и уравнение (5.52) упрощается:-x)(557)pВыразим объем выходящего из реактора газа с помощью соотношенияv2 =и, учитывая, что V/v2=t,жениеР= п0А(5.58)Рполучим из уравнения(5.57)выра(5.59)Из этого выражения видно, что доля реагирующего веществав реакторе идеального перемешивания в случае простейшейреакции описывается зависимостью*-т&-(560)представляющую собой кривую с насыщением (рис. 5.4).При последовательном соединении небольшого числа (—10)реакторов идеального перемешивания система начинает вестисебя как один реактор идеального вытеснения. Изобразим нарис.
5.5 зависимость ПА, ОТ длины реактора при идеальномвытеснении (кривая 1) и идеальном перемешивании в реакторе, разделенном на секции одинаковой длины /( (ломанаялиния 2). Тогда, при одинаковых скоростях подачи реагирующих веществ и температуре в реакторах, получим наряду скривой / для реакторов идеального вытеснения ломаную линию 2 для реакторов идеального перемешивания. Очевидно,XhOо/•Рис.
5.4. Зависимость доли х проре9ГиППП9Ш1№ГЛПР1ПР/*ТПЯ АОТПТДОМРиЫв реакции А-*А в режиме идеального перемешиванияIhРис. 5.5. Зависимость п А от длины'реактора в режиме идеального вытеснения (/) и идеального перемешивания (2)что по мере увеличения числа секций идеального перемешивания ломаная линия будет все более тесно приближаться к кривой реактора идеального вытеснения.Раздел IIОСНОВЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИГлава 6ДИНАМИКА ДВОЙНОГО СТОЛКНОВЕНИЯ§ 1.
Классификация реакций в химической кинетикеПри исследовании кинетики химических реакций их классифицируют по ряду признаков. Одним из таких признаковявляется степень отклонения системы от равновесия. Ясно, чтов равновесной системе химические реакции не идут (точнееидут, но с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях, так что в системе не наблюдается никакого изменения).Вблизи от равновесия можно выделить несколько случаев.1. Процессы переноса (обмен энергией, диффузия и другиепроцессы переноса) идут быстрее, чем химические превращения. В таких системах отсутствуют градиенты температур иконцентраций. Для их математического описания используются уравнения феноменологической кинетики.2. Химические превращения происходят быстрее, чем сопутствующие им процессы переноса.
Общая скорость химического превращения в этом случае определяется скоростямипроцессов переноса.3. Скорости химических реакций сопоставимы со скоростями процессов переноса. Для описания кинетики таких процессов необходимо совместное решение кинетических уравненийхимических реакций и уравнений переноса.Вторым признаком, по которому удобно классифицироватьреакции, является величина энергии активации. Как известно,многие бимолекулярные реакции в газах и растворах идутмедленно, так как обладают высокими значениями энергииактивации: Ea*>RT.
Температурная зависимость скорости таких реакций хорошо передается уравнением Аррениуса:k(T)=A(T)e~E«/RTtгде(6.1)пА(Т)~Т .Быстрые реакции наблюдаются при малых значениях энергии активации: £ а </?7\ В этих случаях зависимостьk(T)^A(T)~Tn(6.2)аналогична зависимости коэффициентов переноса (А,, г\ и D)от температуры.66В промежуточной области, когда E>RTt конкурируют обасомножителя в уравнении (6.1) и зависимость k от Т имеетсложный характер. Так, если Еа~0, скорость реакции можетуменьшаться с ростом температуры, что наблюдается, например, в ряде тримолекулярных реакций (2NO+O 2 , 2NO + C12,тройная рекомбинация атомов или радикалов и т.
п.), когдав уравнении (6.2) п<0.В бимолекулярных реакциях взаимодействия ионов с молекулами константа скорости реакции часто не зависит от температуры:fc = c o n s t ^ / ( 7 y(6.3)В основу третьего типа классификации химических реакций положен такой признак, как степень отклонения системыот однородности.
Здесь возможны случаи, когда система пространственно однородна, но изменяется во времени. Такая система совпадает со случаем 1 первой классификации. Если жесистема пространственно неоднородна, но стационарна, то кинетика протекающих в ней реакций описывается уравнениямихимических реакций в потоке. Случай, когда система пространственно неоднородна и изменяется во времени, аналогиченслучаю 3 первой классификации.Быстрые реакции, происходящие в условиях кинетическойнеравновесности системы по отношению ко многим физическим свойствам, включая и энергетические распределения частиц по разным степеням свободы, требуют учета измененияфункций распределения в ходе реакций.Для вычисления применяемых в химической кинетике статистических (макроскопических) констант скорости реакцийв общем случае (для кинетически равновесных и неравновесных систем) необходимо установить связь между этими константами и молекулярными параметрами отдельных столкновений.§ 2.
Типы двойных столкновенийХимические реакции происходят при столкновениях реагирующих веществ. Однако не все возможные столкновения приводят к химическим реакциям. Рассмотрим три типа столкновений (элементарных актов) между частицами А и В с заданными начальными скоростями движения v A и v B и наборамивнутренних квантовых чисел / и / соответственно.1. Упругие столкновения происходят с изменением скоростей движения частиц А и В до значений Уд и v^ и рассеянием их на некоторые углы 8:А(/, vA) + B(/, v B )->A(*\ v'A) + B(j9 vj,).3*(6.4)672. Неупругие столкновения происходят с изменением скоростей и внутренних квантовых чисел частиц А и В:/, v;)+B(m f v^.(6.5)Такие столкновения приводят к обмену энергией между различными степенями свободы.3.
Химические столкновения (реакции) происходят с перераспределением атомов между молекулами и образованиемновых частиц С и D:А(*\ Ул) + В(/,v B )-*C(/, v c ) + D ( m , v D ).(6.6)К химическим реакциям, естественно, относятся и реакцииизомеризации, которые происходят также в результате двойных столкновений и которые могут быть описаны схемой (6.6).В последующих параграфах данной главы и в следующихдвух главах авторы намерены описать различные типы столкновений с учетом молекулярных моделей и функций распределения, необходимых для определения таких кинематическиххарактеристик, как сечение столкновения и средняя длина свободного пробега. Эти величины являются обычно предметомисследования молекулярной физики, однако нам казалось полезным использовать их непосредственно в химической кинетике для расчета основных характеристик, таких как константа скорости реакции и коэффициенты переноса.§ 3.
Упругое центральное столкновениеРассмотрим столкновение жестких шаров по линии, соединяющей их центры. Если точечная частица с массой гп\ и начальной скоростью V\a столкнется с неподвижной частицей смассой т 2 , то в результате столкновения скорость первой частицы уменьшится до величины vxp, а вторая частица приобретет скорость t;2.Из законов сохранения энергии и импульса получим2Иmvi ia==miVip ~f~ m%v2.(6.8)Подставив значение v2 из уравнения (6.8) в уравнение (6.7),находим(6.8а)nit68Сокращая левую и правую части последнего уравнения наГП\ И (V\a—V\p),ПОЛУЧИМ= —откуда.ia(6.10)В случае упругого столкновения налетающего электрона сатомом имеем, в соответствии с уравнениями (6.10) и (6.9),тх < m2, vt = ^^(6.10а>vuСледовательно, электрон практически сохраняет свою скорость»но меняет направление движения.Если же сталкиваются частицы примерно равных масс, тоскорость налетающей частицы практически уменьшается дануля:flip— 0,а мишень приобретает скорость и направление движения, одинаковые с начальной скоростью ударяющей частицы:(6.10б>v2~vla.Кинетическая энергия электрона, передаваемаячастице с массой т 2 , составляет при упругом ударетяжелойили с учетом соотношения (6.10а)Переданная энергия составляет малую долю от начальной кинетической энергии электрона е0, а именнотг2'2т%69Таким образом, кинетическая энергия, передаваемая электроном тяжелой частице при упругом соударении, составляете2 = 4 - ^ - е 0 .(6.11)Это означает, что даже при столкновении с легкими атомами,такими как атом гелия, электрон может передать им только0,05% своей начальной энергии.
При столкновении с тяжелымиатомами, такими как атомы ртути, доля передаваемой электроном энергии равна всего 0,001%.Аналогично можно показать, что энергия, приобретаемаяэлектронами ( т 2 ) при соударении с тяжелыми налетающимичастицами (mi), составляетеэл=4^-е0,(6.12)где ео — начальная кинетическая энергия налетающей частицыс массой тх. Из уравнения (6.12) следует, что даже протон(элементарная частица) может передать электрону при упругом соударении лишь 0,22% своей начальной энергии.§ 4. Неупругое центральное столкновениеДопустим для простоты рассмотрения, что частицы не подвержены действию никаких внешних полей, кроме полей самихчастиц. В этом случае, если часть энергии налетающей частицы тх превращается во внутреннюю энергию 6 мишени т 2 ,можно записать по аналогии с уравнением (6.7)Определим, при каких условиях получится бмаке.
Для этогоподставим из уравнения (6.8) в уравнение (6.13) значение v2:2«1»?, "= «!»?„+ — (fla-"lp)2 + 26(6.14)и продифференцируем это соотношение по v]p, считая v{a постоянной величиной. Найдем, что2— — (vla—^откудаdbdulp70ml—m2(Via-vu)-**dvlpПриравняв нулю эту производную, найдем значение vXPi отвечающее максимальной величине б:mlvla—mlvlp(6.15)= m2olptоткудаmi-*Vip=Vla.Подставив это значение v]p и разность ( f l o — v i p ) ,равнуюf l a - f 1 P = - ^ — Vta.(6.15а)в уравнение (6.14), получим22/Hfcfn(Щ + lтг)22VОтсюда2б м а к с = {(т 1 + т 2 ) 2 - т ? - т ^ v\aИЛИСледовательно,Омакс =2— ,(6.16)откуда-е0,(6.17)где ео — начальная кинетическая энергия налетающей частицы.Если налетающая частица — электрон с массой mi<^m2t то6макс~г0,(6Л8)т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
