И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Связь между коэффициентами переноса. Из уравнений(7.62), (7.64) и (7.68) можно получить следующие уравнениясвязи между коэффициентами теплопроводности, вязкости идиффузии:(7.77)(7.78)(7.79)Наличие связи между коэффициентами переноса предопределено одинаковой природой процессов переноса.Строгая теория явлений переноса формулируется в рамкахкинетической теории газов на основе решения уравненияБольцмана. В этой теории, в частности, показывается, что градиенты температур, скоростей и концентраций приводят к нарушению максвелл-больцмановского распределения и именноотклонение функции распределения от равновесной определяетвеличины коэффициентов переноса.
В элементарной теории явлений переноса на это обстоятельство не обращается внимания.4За к 30397Глава 8ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ И БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ§ 1. Статистическая (макроскопическая) константаскорости1. Статистическая, микроскопическая и уровневая константы скорости. Для простейшей бимолекулярной реакции типа(8.1)вычисляемая обычно по теории столкновений или по теориипереходного состояния (см. ниже) константа скорости является статистической (макроскопической) константой, зависящей только от температуры и от вида взаимодействующих частиц. При равновесном распределении реагентов по внутренним степеням свободы и по скоростям поступательного движения в яимии для расчета констант скорости реакций широко(и с успехом) используется для не очень высоких температур и не очень высоких скоростей известная формула Траутца — Льюиса:k (Т) = juf?2 (8kT/n\i)' / 2 e~E*/RT.(8.2)Однако в случае очень быстрых реакций и особенно в случае быстрых реакций с нетермическим характером активации,когда равновесное распределение по внутренним степеням свободы у реагентов не сохраняется в течение реакции, надо предварительно определить сечение реакции (или вероятность процесса) и действительные неравновесные функции распределения реагентов по различным видам движения.В этом случае сначала измеряют (или вычисляют) так называемые микроскопические константы скорости элементарныхреакций типаA (*\ vA) + В (/, v B b->C+ D,(8,3)где v A и VB — начальные скорости частиц А и В, a i и / —наборы их квантовых (в основном колебательных и вращательных) чисел.В последние годы благодаря развитию экспериментальныхметодов исследования стало возможным измерение скоростейотдельных элементарных реакций типа (8.3) с отождествлением внутренних квантовых состояний не только исходных молекул, но и образующихся продуктов реакции, что имеет существенное значение для создания, например, активных средразличных лазерных систем.В связи с этим стало возможным измерять так называемыеу ров нее ые (state-to-state) константы скорости реакций типаА(£, Ул)+В(/, v B )-*C(/, v c ) + D(m, vD),где v c и VD — конечные скорости частиц С и D, а / и m —наборы их квантовых чисел.Статистические константы скорости получаются усреднением микроскопических констант скорости по начальным состояниям или усреднением уровневых констант по начальнымсостояниям реагентов и по конечным состояниям продуктовреакции.
Связь между микроскопическими и уробневыми константами скорости можно получить, суммируя уровневые константы по конечным состояниям продуктов реакции.2. Опыты с рассеянием молекулярного пучка. Соотношениямежду статистическими константами скорости бимолекулярной реакции типа (8.1) ka и сечением реакции ог могут бытьполучены из экспериментальных данных по рассеянию молекулярного пучка (рис. 8.1).Qsstv[Я'AOLK1Рис. 8.1.
Схема рассеяния молекулярного пучкаРис. 8.2. Векторные диаграммы скоростейОграничимся рассмотрением индивидуальных парных столкновений, отделенных одно от другого во времени. Функциираспределения молекул А и В в пучках по скоростям будутиметь вид(8.4)иЗдесь Лд(о И аза)— плотности молекул А и В, находящихсяв квантовых состояниях i и /; /А(О (VA) И /В</> (VB) — нормированные плотности вероятности распределения A(t) и В(/) поскоростям. Абсолютная величина относительной скоростиравнаf=|vA-vB|.(8.5)Число молекул С (/), поступающих в единицу времени на детектор, расположенный под углом Q' к пучку А, обозначим Nc(u(Q').Дифференциальное сечение реакции or(lm\ij, Q't v)d& вводится соотношением(8.6)Часто более удобно оперировать углом рассеяния Q, который изображен на векторной диаграмме скоростей (рис.
8.2)как угол между относительными скоростями v и v'. Посколькучисло частиц, попадающих в данный элементарный телесныйугол, не зависит от системы координат, то<rr(/m U7;Q', v)du' = J crr(/mU7; Й, v)dQ.(8.7)Результат интегрирования (8.7) по всем возможным угламрассеяния называют полным дифференциальным сечением реакции (6.6):о, (1т | lj; v) = J ar (lm | //; Q, v) dQ.(8.8)Его можно представить через прицельный параметр в .видеаг (1т | //; v) = 2я J P (lm \ lj; v,b) b db,(8.9)где P(lm\ij; v, b) — вероятность реакции (6.6).
Интегрируя(8.6) по всем возможным скоростям и углам рассеяния, получим выражение для уровневой скорости реакции типа (6.6):=ПА( )Пв(/)'й v°r {lm'W; v)fm (VA)X(8.10)где мА(о и пвО) отнесены к единице объема.Для элементарного бимолекулярного акта скорость равна» 1 Л т = - ~ ~ = biJlmnMi)nBU)t(8.11)atоткуда для уровневой константы скорости элементарной реакции типа (6.6) получим выражение _= j J var (lm|ij;v) fMi)(vA) /в</) (vB) dvAdvB.(8.12)3.
Различные выражения для статистической константыскорости. Суммируя (8.10) по всем возможным квантовымсостояниям веществ А, В, С и D, получим выражение дляобщей скорости реакции (8.1):-£ =#=jl/lm(8.13)Запишем теперь /IA<O И Пви) в видеи Хв(/)—мольные доли компонентов А и В в кванто100вых состояниях i и /'. Кинетическое уравнение бимолекулярнойреакции типа (8.1)^w== MA"B(8.15)atвместе с выражениями (8.13) и (8.14) дает уравнение для статистической константы скорости реакции:x*о= Y, Mt}XbU)l\var(lm\ij\ v)fm(vA)fm(vB)dvAdvB.(8.16)ijlmИз уравнений (8.12) и (8.16) найдем соотношение междустатистической и уровневой константами скорости реакции:-/(8-17)ijlmЕсли ПЛОТНОСТЬ вероятности.распределения частиц не зависитот их квантовых состояний, например(8.18)/A<O(VAW(VA).то уравнение (8.16) упростится до видаk° = 1J " [ £ XHtfruPr ('«I'/.
о) ] / (vA) / (vB) dvA dvB. (8.19)ijlmЗдесь сумма в квадратных скобках представляет собой полное сечение химической реакции:(8.20)/; v).Тогда выражение для статистической константы скорости k0запишется какv A dv B .(8.21)Перейдем к системе центра масс, т. е. вместо скоростеймолекул будем использовать их относительную скорость и скорость центра масс:(8.22)= v A — v B , УЦ.М =Якобиан преобразованияdvI =цмду11дунмdv Bследовательно,—Iттл ~\~ цю A "hmv(8.23)101Тогда уравнение (8.21) можно переписать в видеуkv° = S S «"г W / ( ) / ( ^ )d v dv*-(8.24)Поскольку плотность вероятности распределения нормированато(8.24а)ko=lvor(v)f(v)dv.В силу закона сохранения импульсы обеих частиц остаются после упругого столкновения'равными по величине и противоположными по направлению, а в силу закона сохраненияэнергии остаются неизменными и величины скоростей. Поэтомув системе центра масс результат столкновения сводится к повороту скоростей обеих частиц без изменения их величины.Вследствие этого можно записать(8.25)и соответственно из (8.24а)\(8.26).При равновесном распределении частиц по скоростям, согласно распределению Максвелла — Больцмана, имеем/ (v) dv = 4я (\л/2лкТ)3/2 ехр (—\w%j2kT) v* dv(8.27)илиооV2ka (T) = 4я (\i/2nkT) J a, (v) exp (—\iv*/2kT) xfido.2(8.28)2Переходя к переменной е=ца /2 и учитывая, что a =2e/|i,vdv=dz/\it перепишем уравнение (8.28) в видеооl/2ka (Т) = (8kT/nv)[ (г/kT) о, (г) ехр (-г/kT) d (г/kT).
(8.29)4. Модель упругих шаров (жестких сфер). УравнениеТраутца — Льюиса. Простейшая теория столкновений в химической кинетике основана на модели упругих шаров. Для нахождения сечения реакции <7г(е) в этой модели рассмотрим случай, когда все молекулы находятся в основном квантовомсостоянии. Полное сечение упругого рассеяния для жесткихсфер диаметром d равно(8.30)102где бмакс — максимальное значение прицельного параметра,равное расстоянию между центрами соприкасающихся сфер(рис. 8.3).Рис. 8.3. Упругое рассеяние жестких сферСчитают, что столкновение может приводить к реакциилишь в случае, если кинетическая энергия сталкивающихся частиц и прицельный параметр Ь таковы, что относительная энергиячастиц .вдоль линии центров гс превышает некоторое пороговоезначение га (энергию активации): гс>га*Если е — кинетическая энергия относительного движения2(e=iii> /2), ее —кинетическая энергия вдоль линии центровпри соударении ( e c e | i 0 c 2 / 2 ) , то величины6, rf, e, гс могутбыть (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
