И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для такой модели энергиявзаимодействия запишется в видеоо ,V(r)г<оп— Vo, (T r <r<a a ,0 , г>оа.(6.53)Эта модель характеризуется тремя параметрами: глубиной потенциальной ямы, —VOy радиусом жесткой сферы ог и радиусом сил притяжения аа. Модель позволяет описать многие равновесные свойства и явления переноса реальных молекул.На рис. 6.7 представлены графические зависимости V(r)от г для рассмотренных молекулярных моделей.78V(r)i\бпГРис. 6.7.
Зависимость V (г) от г для рассмотренных моделей: а — модель упругих шаров; б — модель жестких шаров с центром отталкивания; в — модельжестких сфер с центром притяжения; г — модель прямоугольной потенциальнойямы2. Уравнение Ми. Потенциал Л еннард-Джонса. Более совершенной является модель, учитывающая изменение сил притяжения и отталкивания с расстоянием. Если предположить,что силы отталкивания и силы притяжения аддитивны, то можно записатьг общ— Vотталк тили=Ar-n—Br~m,(6.54)где А и В — некоторые положительные величины и п>т. Этосоотношение, впервые полученное в 1903 г., называется уравнением Ми.При равновесии (г=ге) потенциальная энергия минимальна,поэтомуdr= 0 -(6.55)или—nAr-n~l + тВг-1"-1 = 0,(6.56)откудаг„ - т _ "А•тВПодставляя значение А:в уравнение (6.54), получим(6.57)79Аналогично можно показать, что(6.58)Определив затем из последнихзапишем уравнение Ми в видесоотношений значения В и Л,Учитывая, что энергия диссоциации стабильной пары частицравнаDe = Vr=oo- Vr=re = -Ve,(6.60)получим обычно употребляемую форму записи уравнения Ми:V(r)i^Г(Г.61)На рис.
6.8 приведена соответствующая графическая зависимость V(r) отг. Из рисунка видно, что V=0 приг=<у, в связи с чем из уравнения(6.61)Рис. 6.8. Графическая зависимость V (г) от г согласноуравнению Миг*=<Исключая затем ге из уравнения (6.61), найдем[ИЛИЯ—/flЯ"п тт -Я—/ЯЯ—/Я\ Г )ШШтп тт-«_\ Г )IJЛеннард-Джонс принял для валентно-насыщенных сфероидальных молекул п=12 и т = 6 .
В этом случае уравнение (6.63)приобретает простой вид:у , =80f)"-(f)']•(6.64)Это выражение получило название потенциала Леннард-Джонса. Молекулярная- модель Ми — Леннард-Джонса характеризуется четырьмя независимыми параметрами (А>, а, т и л ) .ЕСЛИ дополнительно учесть другой вид сил притяжения,обусловленных взаимодействием диполей (ур.
6.40), получимболее общее уравнение для потенциальной энергии взаимодействия двух частиц:в котороми/ = 2cos 6 A cos в в —sin 6 А sin 6 B cos (фА—\J>B).(6.67)LПредложенная модель Штокмайера характеризуется большимчислом независимых параметров.Глава 7ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ§ 1. Распределение молекул по энергетическимсостояниям. Закон БольцманаПусть рассматриваемая система состоит из N молекул, обладает полной энергией U и имеет постоянный объем V. Тогдас термодинамической точки зрения система изолированаг(t/=const, V=const).
Энергия Л молекул распределена погруппам молекул таким образом, что|i= const,(7.1>,где Wг — число молекул с энергией et.Полное число молекул также постоянно:N = Nt + N2+ . . . = V . N | = const.(7.2)Вероятность того, что система будет находиться в некотором заданном состоянии, пропорциональна числу различимыхпутей, которыми можно реализовать это состояние, т.
е.* =Л-^- Т ^ - .(7.3)tгде Л/,! — число перестановок внутри группы молекул с энергией е,.81Равновесному состоянию изолированной системы отвечаетмаксимум энтропии S, а со статистической точки зрения —максимум термодинамической вероятности W. Связь между5 и ^ дает формула Больцмана:(7.4)S = klnW,которая с учетом соотношения (7.3) преобразуется в форму(7.5)nNt\.Поскольку число молекул всегда очень велико (~10 19 см~3 принормальных условиях), для вычисления N\ и Nil можно применить известную формулу Стирлинга:(7.6)tоткуда\nN\= — \n{2nN) + NlnN—N.Для больших чисел In N<^Nf поэтому можно записать(7.7)lnNl = N\nN—N.Выражение для S/k теперь можно переписать в видеS/k = NlnN—N-YNtiИЛИУсловие максимума энтропии в изолированной системесохраняется для всех допустимых изменений переменных.Найдем частные изменения энтропии:dSi= dNl=zitk~2 + 1 }d N*ит-д-Суммируя вес частные изменения энтропии, получим ее полноеизменение:dS=—82откуда, очевидно,£ (In JV,+1)^=0.(7.9)iПеременные Ni не все независимы, они связаны между собойусловиями (7.1—7.2), из которых следует, что0.(7.10)С помощью последних уравнений можно выразить два значения dNi как функции всех остальных.
Используем для этойцели метод неопределенных множителей Лагранжа. Для этогоумножим соотношения (7.10) на к и у, соответственно и сложим их с уравнениями (7.9). Тогда получим(7.11)У.(1пЫг+1 + к+ргд(Ш1 = 0.iЭто уравнение справедливо для произвольных значений dNiyт. е. когда каждая из скобок в сумме равна нулю. Следовательно,откудаNi = Ae'^9(7.12)гдеЧтобы определить Л, сложим все числа молекул Nt, определяемые соотношением (7.12):тогдаЛ—Л/ / VР""*48!П1 Ч\Подставив значение А в уравнение (7.12), получимПрологарифмируем выражение (7.14), а затем умножим егона Nr.83-Просуммировав все уравнения последнего типа, получимY^NtlnN^NlnN— \iU—NiЧтобы найти \i, подставим в это уравнение из выражения (7.8)значение S/k, тогдаS/k = fit/ + N In V е"148' ,(7.15)откуда/-g-\=_2_(7.16)Из термодинамики известно, чтоdU = TdS-pdV,т.
е./ ЯП \asПодставляя температуру в выражение (7.16), найдем, чтоИ = -^г-(7.17)Теперь уравнение (7.12) можно переписать в видеЛ^Ле-V"1.(7.18)Это уравнение дает первую формулировку закона Больцмана:для молекулярной системы, находящейся в равновесии, числомолекул, обладающих энергией е/, пропорционально множителю Больцмана е""~н*//?г. Из уравнений (7.18) и (7.13) можнополучить другую форму закона Больцмана:А/Ъ-е-е,/*Г*/7 104где сумма£e-V* r = Q(7.20)называется молекулярной суммой по состояниям.Если некоторые уровни обладают одинаковой энергией еьвыражение (7.19) приобретает вид..•^--zJkTg<C-e, t r.(7-21)где gi — статистический вес или вырождение t-ro энергетического уровня.84§ 2. Распределение молекул идеального газа по скоростямпоступательного движения.
Закон Максвелла—БольцманаРассмотрим систему из п частиц как совокупность независимых канонических систем, каждая из которых содержитодну частицу. В применении к одной частице формула (7.21)означает вероятность Р ее нахождения в одном из состоянийс энергией е.' Как было показано в статистической термодинамике, одначастица в фазовом пространстве занимает объем А3. Тогда вэлементарном фазовом объеме dpxdpydpzdxdydzбудет содержаться число состояний одной частицы, равноеdT = dpxdpydp2dxdydz/h*.(7.22)Вероятность нахождения частицы идеального газа в элементарном объеме с dT состояниями будет равнаdP = Ae~*'kTdT.(7.23)Чтобы определить вероятность частицы иметь энергию е привсевозможных значениях координат и импульсов, необходимопроинтегрировать уравнение (7.23) по всем импульсам pxpyPzпри условииconstи по всем координатам.Интегрирование по dxdydz дает объем V, в котором находитсячастица.
Для интегрирования по dpxdpydpz выразим сначалаэнергию частицы в видеmvmv\mvimv*l(7.24)2m2m2mгде px=mvx и т. д.Поверхностью состояний с постоянной энергией в пространстве импульсов будет сфера p 2 =const (рис. 7.1).РгРис. 7.1. Поверхность состоянийс энергией е в пространстве импульсовРис. 7.2. Кривые распределения молекул по скоростям поступательногодвижения для трех температурИнтегрирование по шаровохму слою толщиною dp у поверхности, соответствующей энергии е=р 2 /2т, эквивалентно замене:Поэтому вместо уравнения (7.22) можно записатьdl--,(7.25>где v—p/m — переменная скорость.
Выражая и энергию е черезскорость v, перепишем уравнение (7.23) в видеdP (v) =Здесь dP(v)—вероятностьтого, что скорость частицы заключена между величинами v и v-rdv.Постоянная А находится из условия нормировки:U=ooJ dP(iO=l.(7.27>Задача сводится к вычислению интеграла:ОО00оПодобный табличныйl^интеграл-lвычисляется>y*pпо формуле.(7.28)ОПоэтому— / V Л в J ^ .
(^-) 3 / 2 .(7.29)оИз условия (7.27) с учетом уравнений (7.26) и (7.29) получимУп / 2kT \3/2_4\m)~~fоткуда^ ^ i f ^ \У3 / 22kT.(7.30)Подставляя это значение А в уравнение (7.26), найдем, чтоdP(t>) = - ^ ( - ^ )868 / 2e-»*/»V*.(7.31)Для применения уравнения (7.31) к системе из п частицнеобходимо использовать формулу сложения вероятностей,считая каждую из частиц движущейся независимо и случайно,что соответствует характеру движения частиц идеального газа.Число частиц, скорости которых заключены между v и v + dv,равно= ndP(v),а относительное число частиц со скоростями между v и v + dvравно*L&L(^)3/2^(7.32)Эта формула называется законом, распределения Максвелла —Больцмана, а величинаjiP (v) __ fdvЛЛ__4/_^_\3/2л-то«/2Л7*^,2(7.33)по определению есть функция распределения частиц по скоростям поступательного движения.
На рис. 7.2 представлена зависимость функции распределения f(v) от v, Т. е. зависимостьот v доли молекул, скорости которых заключены между v иv + dv.Как видно из рисунка, с увеличением температуры максимум распределения смещается в сторону больших скоростей,а высота кривой в максимуме несколько понижается. Наличиемаксимума объясняется двумя противодействующими причинами: вероятность состояний с ростом скорости падает, а плотность состояний, наоборот, увеличивается.Среднее значение функций q>(v) вычисляется по формуледля среднего:$(7.34)6ПоэтомуV V ^ У ^ = Y^f-<v)=(7 35)-Скорость vBf отвечающая максимуму кривой, называется наиболее вероятной. Она находится из условия экстремума:dvи равна87Сравнивая формулы (7.35) и (7.36), находим, чтоYW) = \Af- (Р) = "/т "-(7 37>-а сами эти скорости относятся одна к другой какYW)'• (v) : и* = 1.224 : 1,128 : 1,000.(7.38>§ 3.
Кинематические характеристики молекулярногодвижения1. Эффективное сечение столкновений. Средняя длина свободного пробега. При столкновении частицы с молекулой последняя может либо упруго рассеяться, либо передать частьэнергии во внутренние виды движения. В любом случае результат столкновения может быть оценен некоторой вероятностью, которая пропорциональна сечению столкновения.Пусть налетающая частица считается точечной, а мишеньимеет геометрические размеры, соответствующие площади сечения о. Эта площадь определяется потенциалом межмолекулярного взаимодействия и подбирается таким образом, чтобы вероятность какого-то результата столкновения была равна вероятности того, что налегающая частица, двигаясь прямо без взаимодействия, попадает в площадку о.
Пусть налетающая частица попадает на площадь S объема, в котором расположены частицы-мишенис концентрацией3_ _ тгп0 см~ (рис. 7.3). В слое толщиной dxРис. 7.3. К определению площади поперечного сеченияп и т с я rirSdx мишеней РУММЯ понаходится п^ах мишеней, сумма поперечных сечении которых равнанахОВероятность попадания налетающей частицы в одну из мишеней равнаdP= —оВероятность события растет пропорционально пути, проходи-,мому налетающей частицей, и будет равна единице на пути</>, называемом средней длиной свободного пробега:(1)=1/оп0.(7.39>Поперечное сечение столкновений определяют экспериментально по уменьшению интенсивности (плотности) потока падающих частиц 1(х) по мере прохождения х в некоторрм газеили другой среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
