И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При степенях превращения360,40,81,21,6 tOfi0,851,21,6 tРис. 3.3. Сравнение приближенного (пунктир) и точного решений:= 2; 6 — 1А, больших 50%, стационарная и точная концентрации продукта реакции С различаются не более чем на 10%.Таким образом, применение принципа стационарных концентраций дает тем лучшие результаты, чем больше отношение k2/ku т. е.
чем выше реакционная способность промежуточного вещества, или, иными словами, чем меньше оно накапливается в реагирующей системе.Глава 4ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ§ 1. Основные понятияЦепные реакции относятся к числу сложных, определениекоторых дано в § 1 главы 3. Характерным признаком цепныхреакций является то, что расходование исходных веществ и образование продуктов реакции происходят путем чередованияпериодически повторяющихся элементарных стадий, в которыхвзаимодействие исходного вещества с активной частицей приводит к образованию молекулы продукта реакции и новой активной частицы.В качестве активных частиц могут выступать свободныеатомы или радикалы.
В этом случае принято говорить о радикальных или химических цепях. Требование образования новойактивной частицы (частицы, обладающей свободной валентностью в реакции между активной частицей и молекулой исходного вещества) было сформулировано Н. Н. Семеновым в видепринципа сохранения свободной валентности.Цепные реакции, протекающие через возбужденные энергетические состояния валентно-насыщенных частиц, называются37реакциями с энергетическими цепями.
Широко распространены смешанные цепи, в которых участвуют активные частицытого и другого сорта.Образование продуктов реакции при взаимодействии активных частиц с молекулами исходного вещества не является достаточным признаком цепной реакции. В качествепримераможно привести реакцию термическогоразложения оксидаазота N26:, 222. N 2 CT->N a +O,3. N 224. N 2 O + O - * N 2 + O 2 .Здесь атомы кислорода образуются в результате термическиактивированной реакции распада молекулы N 2 O и в последующих стадиях не приводят к образованию новых активных частиц.§ 2. Классификация элементарных стадийВ зависимости от роли в развитии цепной реакции элементарные стадии классифицируют следующим образом: 1) зарождение цепей; 2) продолжение цепей; 3) разветвление цепей;4) обрыв цепей.Реакциями зарождения цепей называют реакции превращения исходных молекул, приводящие к образованию активныхчастиц, например:В реакциях продолжения цепей активные частицы взаимодействуют с молекулами исходных веществ с образованием новых активных частиц, причем общее число активных частиц сохраняется:СН 4 + О Н - > С Н 3 + Н 2 О .К реакциям продолжения относятся также процессы, в которых одна активная частица заменяется другой, но не расходуется молекула исходного вещества или (и) не образуется MOJлскула продукта:R + O 2 ->RO 2 ,Q H 6 -*• C 2 H 4 + н ,СН3СЮ->СН2ООН.38Реакциями разветвления цепей называют реакции, в результате которых увеличивается число активных частиц:Н + О 2 -+ОН4 О,NC13 + NC12 -+ N2 + Cl2 + ЗС1.К реакциям обрыва цепей относятся реакции, приводящие кисчезновению активных частиц.
В зависимости от порядка реакции по активным частицам различают линейный- и квадратичный обрывы цепей:С1стенка-^1/2С1 2Н + Н+ М). . *\ линейный обрыв,* Н 2 + М—квадратичный обрыв.§ 3. Неразветвленные цепные реакцииВ качестве примера неразветвленной цепной реакции рассмотрим реакцию водорода с хлором. Важнейшими стадиямимеханизма этой реакции являются следующие:0) Cили2—НС1 + Н,2)3)4)В механизме не учитывается первичная диссоциация водорода, поскольку ее энергия (448,9 кДж/моль) почти в два раза превышает энергию диссоциации хлора (238,9 кДж/моль).Не учитываются также процессы рекомбинации:Нн+а+м-^на+м.Эти процессы вследствие малой концентрации атомов водорода, обусловленной их высокой активностью, не могут конкурировать с процессами (3) и (4).В то же время тормозящее влияние различных постороннихпримесей (О2, СЮ2, NC13, NH 3 и др.) приводит к необходимости учета процессов обрыва цепей, связанных с гибелью активных частиц (Н, С1) при взаимодействии их с молекулами примесей:н+о 2 +м->но 2 +м,2+ М->СЮ2+М,39за которыми следуют процессыН, С1 + Н О 2 - * Н 2 , НС1 + О2иН, С1 + СЮ 2 -*НС1, С12 + О 2 .Одно из ярких проявлений тормозящего действия примесейвыражается в существовании так называемого периода индукции цепных реакций.1.
Кинетика неразветвленныхцепных реакций.Кинетикунеразветвленных цепных реакций удобно описывать исходя изпонятия средней длины цепи, под которой понимают среднеечисло актов продолжения цепи, начиная с появления активной частицы в акте зарождения и кончая обрывом цепи.Обозначим через а вероятность продолжения цепи, тогдавероятность того, что цепь будет состоять из s звеньев, равна/>8 = a s ( l - c c ) = ( l - P ) s P ,(4.1)где р = 1 — a — вероятность обрыва цепи.Среднюю длину цепи v можно найти как математическоеожидание случайной величины s с вероятностью Р:Если вероятность обрыва цепей мала, то средняя длина цепиравИа обратной вероятности обрыва цепей: v=l/f$.Каждая цепь, начинающаяся с момента зарождения активной частицы, приводит к образованию s молекул продукта реакции, а w0 активных частиц, зарождающихся в.единицу времени, — к образованию w$v молекул продукта. Таким образом,скорость неразветвленной цепной реакции равнаw = wov = шо/Ри определяется целиком факторами,зарождения и обрыва цепей.Скорость неразветвленной цепнойтакже исходя из предположения, чтоется только линейный обрыв цепей.40(4.3)влияющими на скоростьреакции можно описатьв ходе реакции наблюдаВ этом случае для ско-рости изменения концентрации активных частиц справедливаследующее дифференциальное уравнение:^= wo-gn9(4.4)где g — удельная скорость процесса обрыва (т.
е. скорость обрыва при /z=l). Разделяя переменные и интегрируя при начальных условиях n|t=o=O, получимп = -^Ч1-е-*').(4.5)gСкорость реакции определяется соотношениемш=.2Ъ.(1_е-*').(4.6)где а — удельная скорость стадии, приводящей к образованиюпродуктов. Анализ уравнения (4.6) показывает, что скоростьнеразветвленной цепной реакции при сделанных предположениях ограничена величиной awQ/g.2. Обрыв цепей. Обрыв цепей может иметь место как вобъеме, так и на поверхности. При достаточно больших давлениях обрыв цепей происходит в объеме и сводится к рекомбинации свободных атомов или радикалов, (в присутствиитретьего тела):R + R' + M-RR'+M,т. е.
происходит обращение процесса термического зарожденияактивных центров:Скорость процесса тройной рекомбинации пропорциональнаквадрату концентрации активных частиц (квадратичный обрывцепей) и общему давлению.В присутствии тормозящих реакцию примесей, с которымиатомы или радикалы образуют насыщенные соединения илималоактивные радикалы, скорость обрыва цепей будет пропорциональна первой степени концентрации активных частиц (л инейный. о б р ы в ц е п е й ) . Как и процесс рекомбинации, линейный обрыв цепей представляет собой процесс тройного соударения, например:О+СО+М-*СО 2 + МилиСкорость этих процессов пропорциональна общему давлению(М) и парциальному давлению взаимодействующих с атомамимолекул (СО или О 2 ).41При низких давлениях доминирующим становится обрывцепей на стенках.
Механизм обрыва цепей этого типа сводится к адсорбции активной частицы с последующей рекомбинацией двух активных частиц: адсорбированной и вновь поступающей из газовой фазы.Скорость обрыва цепей на стенках можно представить какскорость гетерогенной реакцииw=kn\(4.7)где п' — концентрация активных частиц Бблизи поверхности(стенки). Приравнивая (для стационарного процесса) скоростьреакции активных частиц на поверхности скорости их подачидиффузионным потокомq=kD{n—n')tгде ко — константа скорости диффузии, найдемоткудаw — kn! = kD(n—я'),k+kDПодставляя затем значение п' в уравнение (4.7), получим выражение для скорости обрыва цепей на стенках:k'2п= k*n,(4.8)где k* — эффективная константа скорости.Рассмотрим два предельных случая, вытекающих из формулы (4.8).
Первый случай связан с малой скоростью диффузии:* »* D ,k* = kD и w=kDnf(4.8а)когда скорость обрыва цепей на стенке определяется скоростьюдиффузии активных частиц к стенке.Второй случай связан с малой скоростью самой реакции:fc<fcD, k* = k и w=knt(4.86)KOi да скорость обрыва цепей на стенке определяется скоростьюхимической реакции между активными частицами на стенке.Первая область условий (давление, состояние поверхностии т. п.) называется диффузионной, вторая — кинетической.§ 4. Разветвленные цепные реакции1. Предельные явления.
Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в существовании предельныхявлений, когда при определенных условиях незначительное из42менение какого-либо параметра (давления, температуры илисостава смеси) приводит к резкому изменению скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций послужило изучение одного из таких предельных явлений — предела воспламенения фосфора.Сущность этого явления заключается в том, что при определенном давлении паров фосфора существуют два пределадавления кислорода (верхний и нижний — р 2 и рО, между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которойпары фосфора не воспламеняются (рис. 4.1).Pi 0,0Pz2,0Рис. 4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
