И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 3
Текст из файла (страница 3)
п.) и концентрации (моль/л, молекул/см3 и т. п.) численные значенияодних и тех же констант скорости реакций второго порядкабудут различаться иногда на много порядков. Так, константыскорости газовых реакций, выражаемые часто в см3/(молекула -с), отличаются на 22 порядка от тех же констант скорости реакций, выраженных в л/(моль-мин). Действительно,*. (6 02 1 83 60лсм8см86 02 1 83 60k' {{U ' ' - -° ° -- k',\ моль мин /1000= 3,610 2 2 А', [U\ молекула-с /молекула-сЕсли вещества А и В взяты в равных количествах или реакция второго порядка идет с участием молекул только одноговещества, то при постоянстве объема удобно в качестве переменной использовать текущую концентрацию исходных веществ[А]=[В]=с и рассматривать кинетическое уравнение_А(2.16)= kc\Интегрируя уравнение (2.16) после разделения переменных, получимсс0Оt= кхилиО1с1— =с.Константа скорости реакции определится уравнением* = — ( t\ с-)или £ = — ^LHl.
>с0 )t(2.17)соеа зависимость текущей концентрации А или В от времени примет видl + cokt(2.18)Для концентрации продуктов имеемc2kt(2.19)15Подставляя в первое из соотношений (2.17) f—TI/2 Инайдем период (время) полупревращения:Ti /2 = -L.С=СО/2,(2.20)Таким образом, в отличие от реакций первого порядка в реакциях второго порядка (и любого другого) время полупревращения зависит от начальных концентраций реагирующихвеществ. В данном случае оно обратно пропорционально начальным концентрациям реагирующих веществ.По типу реакций второго порядка протекает большое число гомогенных реакций в газовой фазе и в растворе. Наиболеетипичными примерами из них являются реакции образованияи разложения йодистого водорода, омыления сложных эфировщелочами, реакции димеризации и многие другие.§ 3.
Реакции третьего порядкаРассмотрим наиболее простой случай таких реакций, когдавсе веществаA + B + C + D + E + ...(2.21)взяты в равных количествах (концентрациях) и реагируют вэквивалентных соотношениях. Скорость такой реакции можетбыть записана в видеХД) =VШkили, когда V=const, а текущая концентрация исходного вещеа— хства с—,(2.23)*L=kc*.dtПосле разделения переменныхс8и интегрирования уравнения получим1/2Размерность константы скорости реакции третьего порядка выражается обычно в см6• моль"2-с-1 или в л2-моль~2-с-1, т. е.можно представить ее какх2dim {к} = Г М~ .16Если в уравнение (2.24) подставить значение с=с о /2, то выражение для времени полупревращения в реакциях третьегопорядка примет видРеакций третьего порядка между молекулами известно мало.
Это реакции взаимодействия оксида азота (II) с кислородом, водородом или с галогенами, например:2NO+O2-*2NO2.Широко распространены реакции рекомбинации свободных атомов и радикалов в газовой фазе в присутствии третьей частицы, например:и т.п.,идущие по третьему порядку.§ 4. Реакции л-го порядкаХотя реакции более высокого порядка, чем третий, практически не встречаются, в общем случае можно получить выражения для константы скорости и времени полупревращенияв реакции и-го порядка. Это нетрудно сделать в том случае,если все вещества взяты в равных количествах и реагируют аэквивалентных соотношениях.
Тогда для реакцииА 1 +А 1 +...в замкнутой системе кинетическое уравнение имеет вид— *L = kcn.(2.26)dtРазделяя переменные в уравнении (2.26)и интегрируя его, найдемk =-(—1-г\.(2.27)Подставляя в уравнение (2.27) значение с=со/2, получим выражение для времени полупревращения в реакциях л-го порядка:С помощью этого выражения из опытных данных определяютнеизвестный порядок реакции (см. § 6).17Исходя из уравнений (2.27) и (2.28), можно получить формулы констант скорости и периодов полупревращения для реакций от нулевого до третьего порядка.
Правда, для /z=l пришлось бы воспользоваться правилами Лопиталя для раскрытиянеопределенности 0/0.§ 5. Реакции нулевого порядкаВ частном случае для реакций нулевого порядка из уравнения (2.27) имеем(2.29)откуда= co—kt.(2.30)Ясно, что размерность константы ' скорости реакции нулевогопорядка обратно пропорциональна времени и прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества:dim {k} = cf~ =t~~ M.Из уравненияпорядка(2.28) находим, что для реакции нулевогоTi/2 =.(2.31)2kНулевой порядок по веществу встречается в гетерогенныхреакциях и в реакциях с нетермической активацией.Кинетические кривые реакцийразличных порядков, выС 1численные для одних и тех жес,значений начальной концентрации с 0 и констант скорости Л,привыборе периода полупрев*ращения в качестве масштабаСоТвремени проходят через точку"-2(TI/2, CQ/2) и различаются криОr1j2 2т1/2визной тем большей, чем выше7/2порядок реакции.
На рис. 2.2Рис. 2.2. Зависимость с — с0 — х от изображены такие кривые длявремени для реакций: / — первого,реакций первого, второго и2 — второго и 3 — третьего порядков третьего порядков.V-•.Г§ 6. Методы определения порядка и констант скоростиреакций по экспериментальным даннымЭти методы применимы и к простым и к сложным реакциям, для которых кинетическое уравнение имеет вид (1.11).В случае простых реакций возможны лишь целочисленные по18рядки, в то время как для сложных реакций возможны и дробные порядки. В сложных реакциях константы скорости будутнекоторыми эффективными величинами, зависящими от констант скорости элементарных стадий.Рассмотрим основные методы определения порядка и констант скорости реакций.Интегральный метод. В уравнении(2.32)выберем значения л„ затем проинтегрируем его и решим относительно k.
Если при подстановке экспериментально определенных значений концентраций и соответствующих времен вычисленные константы скорости будут монотонно изменятьсясо временем, то выбор порядка реакции по исходным веществам сделан неудачно. Если же вычисленные значения разбросаны около некоторой средней величины, то эта величина принимается за константу скорости и выбор порядков удачен.Вместе с тем надо помнить, что для большого набора реагентов описанный подход не обеспечивает однозначного решения.Некоторые методы определения п и k предназначены длянахождения кинетических параметров химических реакций, скорость которых описывается уравнением (2.26). Рассмотрим этиметоды.Дифференциальный метод. Прологарифмируем уравнение(2.26) и заменим производную dc/dt отношением конечных разностей Дс/Д/:InАс(2.33)ЫПолученное соотношение может быть использовано как дляалгебраического, так и для графического определений п и k.В первом случае берем из таблицы экспериментальных результатов или из экспериментальной кривой значения двух временных интервалов и соответствующих им величин изменения концентраций Дс.
В качестве с берем значение концентрации, соответствующее середине временного интервала. Подставляя этиданные в уравнение (2.33), получимIn AcA/In(2-34)AcA*M=\nk+n\nc2.2Вычитая из первого уравнения второе, найдем, чтоInП —А/Д/(2.35)\tl(Ci19Далее из любого из уравнений (2.34) найдем значение константы скорости. Проводя такое вычисление для различныхпар интервалов, можно найти средние значения п и k. Еслиполученные величины по мере удаления от исходного моментавремени будут монотонно изменяться, следует заключить, чтометод непригоден и кинетическое уравнение не приводится квиду (2.26).Более удобен графический вариант дифференциального метода, который позволяет ввести в рассмотрение всю совокупность экспериментальных данных.
Рассмотрим экспериментальную кинетическую кривую(рис. 2.3, а).Разобьем ось времени наодинаковые интервалы At (выбор длины интервалов определяется удобством отсчета величин соответствующих изменений концентраций и возможностью использования методанаименьших квадратов).
Величины с, соответствующие каждому интервалу, лучше братьна середине Ас (или, соответственно, на середине At). Затем строим результаты в координатахIn | AcjAt | —In с(рис. 2.3,6). Если рассчитанIn сные точки ложатся на прямуюРис. 2.3. Графическое определение линию, то по тангенсу угла наконстанты скорости и порядка реакции:а — нахождение Ас и с из кинетичес- клона прямой определим порядок реакции п, а по отрезкой кривой; б — определение п и кку, отсекаемому на оси ординат, константу скорости k. Для определения параметров прямойможно воспользоваться методом наименьших квадратов. В отсутствие линейной зависимости следует сделать заключение онепригодности метода и о несоответствии кинетического уравнения типу (2.26).В качестве варианта дифференциального метода можнорассмотреть предложенный Вант-Гоффом метод определенияпорядка простых реакций по зависимости начальных скоростей от начальных концентраций.
Пусть для реакции+ А3+ ...начальные концентрации реагентов равны. Тогда20где л —общий порядок реакций. Логарифмируя это кинетическое уравнение, найдем1пшо= \nk+nlnc0.Из графической зависимости In w0от In с 0 определим п и k (рис. 2.4).Рассчитать п можно методом ВантГоффа аналитически, исходя издвух начальных скоростей и двухначальных концентраций:In (wolw'o)п = In {c lc ) 'o oIn w0(2.36)In кМетод периодов полупревращения. Как было показано для реакIn с0ции с кинетическим уравнением типа (2.26), период полупревращения Рис. 2.4. Зависимость \nwопределяется формулой (2.28):от In c 0 в методе Вант-Гоффа2"- 1 - 1I—I*(л-1КЛогарифм периода полупревращения равен(2.37)Д Л Я двух начальных концентраций с0 и с0' получимInп=( T i/2/ T i / 2 )In (co/co)(2.37а)Порядок реакции можно определить и графически в координатах lnxi/2—In Со, исходя изуравнения (2.37).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
