И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Константу скорости вычисляют, определив отрезок, отсекаемый прямой на осиординат, а порядок реакции — потангенсу угла наклона прямой коси абсцисс (рис. 2.5).Рассмотренные выше приемыможно использовать и для определения кинетических параметОIn С,ров реакций, описываемых уравнениемРис. 2.5. Графическое определение— ^= * < А # * с С - .
. > (2.38)порядка реакции по зависимости периода полупревращения от начальной концентрации21для чего применяют метод изоляции, когда все концентрацииисходных веществ, кроме А, берут в значительном избытке,так что их концентрации практически не меняются:сА = k'cnA\^(2.39)Очевидно, что в этом случае мы найдем лишь порядок реакции по веществу А. Применяя метод при различном выбореначальных концентраций, можно найти порядок и по другимисходным веществам, а следовательно, и общий порядок реакции.Другой прием состоит в том, что начальные концентрацииберут пропорциональными стехиометрическим коэффициентам.Пусть реакция.vBB->vcC+vDDописывается кинетическим уравнением типа (1.11):°k °* 'Itтекущие концентрации определяются формуламиТогдаЛд(fa*— = k (уАа — vAx)dtЛ-.( v B a — VBJC)впп= ^v.AvП.+ПпВ (a—х)АьлилиABгде k' = kvA vlи п=пвПолученные ранее соотношения (2.4), (2.17) и (2.24) позволяют проверить, удовлетворяют ли экспериментальные данныеуравнениям реакций первого, второго или третьего порядков.Для п=\ In c = l n с 0 —kt.
Если реакция имеет первый порядок, то экспериментальные данные ложатся на прямую в координатах In с — / (рис. 2.6).Для л = 2 1/с=1/со+/г/, и выполняется линейная зависимостьв координатах 1/с — t (рис. 2.7).2Для п = 3 l/c =l/cl + 2kt и данные линеаризуются в ко2ординатах 1/с —t (рис. 2.8). Во всех трех случаях константыскорости можно найти из угла наклона соответствующих прямых.22in сIn c 0-tgoi-AРис. 2.6. Зависимость In с от временив реакциях первого порядкаРис.
2.7. Зависимость 1/с от временив реакциях второго порядкаРис. 2.8. Зависимость 1/с2 от временив реакциях третьего порядкаГлава 3КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ§ 1. Принцип независимости элементарных реакцийРеакции называются сложными, если расходование исходных веществ и образование продуктов реакции происходят внесколько элементарных стадий, протекающих одновременноили последовательно. При этом некоторые стадии проходят сучастием веществ, не являющихся ни исходными веществами,ни продуктами реакции (промежуточные вещества).При кинетическом анализе сложных реакцийприменяютпринцип независимости, который можно сформулировать следующим образом: «Если в системе протекает одновременно несколько простых реакций, то основной постулат применяется ккаждой из них так, как если бы данная реакция была единственной».Этот принцип не является общим, так как существуют реакции, например сопряженные, в которых одни простые реакции существенно влияют на протекание других.
Вместе с темдля большинства типов сложных реакций (обратимых, параллельных и последовательных) этот принцип наряду с основным23постулатом и принципом стационарных концентраций позволяет решать системы кинетических уравнений реакций, протекающих по сложному механизму.§ 2. Обратимые реакции первого порядкаЕсли в реакцииАЩ^В(3.1>в начальный момент времени ^зято а молей вещества А и frмолей вещества В, то, согласно основному постулату химической кинетики, для такой реакции можно записатьa-JL_kb±±w==_±d(a-xl=3 .2>VdtlV2VVГили (сохраняя те же обозначения и для концентраций)(3.3>^- = ку(а-х)-кгф^х).Преобразуем правую часть уравнения (3.3) в видех= (k, + k2) ( * ! Д ~ У - х ) .
(3.4>k +JОбратимая реакция идет с отличной от нуля скоростью до техпор, пока скорости прямой и обратной реакций не сравняются,т. е. до достижения равновесия:°-<3-5>Таким образом, при t-*oo x стремится к равновесному значению, которое мы обозначим х«>:_Л оо —Кинетическое уравнение примет вид- ^ - = (*i + ^(x--i).(3.6)atИнтегрируя его, получимилих = Хоо[1-е-^+^].24(3.7)Тогда(3.8)На рис. 3.1, а, б изображены зависимости (а—х) и (Ь+х)от времени для разных (высоких и низких) значений х«>.аа-хЪ+х— ЬЬtРис.
3.1. Зависимость (а — х), (в + *) и ж от времени в обратимых реакцияхпервого порядка: а —при высоких, б—при низких значениях^Из уравнения (3.3) при равновесии имеемакг— хвоПо закону действующих масс[AJ /равн«2Для суммы констант скорости из уравнения (3.7) найдем, чтоИз этого соотношения и уравнения (3.9) можноконстанты kx и k2:t(Kc+l)определить(3.10)Если состояние равновесия в системе (3.1) не достигнуто,то для расчета констант скорости обратимых реакций первогопорядка применяют уравнение (3.4):- * > , где 1 . Интегрирование этого уравнения приводит к следующей формуле:(3.11)25В этом случае для расчета отдельных констант скорости k\ иk2 необходимо знать табличное значение константы равновесияпри исследуемой температуре.
Тогда, аналогично уравнениям(3.10),=1п** 7 Л Г — Г Г М Н / ( Л с + 1)(312)\ L— x )Многие реакции в растворах, особенно реакции изомеризации, протекают как обратимые реакции первого порядка. Однако существуют реакции, в которых одна или обе стадии(прямая и обратная реакции) протекают по второму порядку.Кинетические уравнения для таких реакций будут иметь вид:)^,^l()б) A + B^fl!:2C, — = kl(a-r-x)ktdt(b—x)—k2(c+2x)2.§ 3. Параллельные реакции первого порядкаРассмотрим две параллельные реакции первого порядка,происходящие, например, при разложении вещества А с образованием веществ В и С:А-—*-(3.13)Согласно основному постулату химической кинетики, скоростьреакции (3.13) равнаили(3.14)Аналогично запишется кинетическое уравнение и в случае, если х и а — концентрации, a K=const.Уравнение (3.14) имеет такой же вид, что и уравнение необратимой реакции первого порядка (2.3). Поэтому[А] = а — х = £№-<*»+*•>', х = а [1—е-<*'+*«>'],где х — общая концентрация продуктов реакции.26(3.16)Для определения констант скорости k{ и k2 рассмотрим кинетические уравнения^at= k11(ax)(a-x)ии J^-^ = kt(a—x).(3.17)atРазделив первое уравнение на второе, после интегрированияполучим-i-i,(3..8)Таким образом, определив на опыте отношение концентрацийВ и С, найдем отношение констант k{/k2, которое в сочетаниис уравнением (3.15) дает возможность рассчитать k{ и &2Зная отношение *в/*с, получим зависимость хв и хс от времени:Хс =Нетрудно показать, что для трех реакций первого порядка,протекающих параллельно,А — -^->С,fe»>Dвыражение для констант скорости реакции будет иметь видОтношение количеств продуктов (или их концентраций) в любой момент времени / будет равно отношению констант скорости соответствующих реакций:хв : хс : xD= сь : сс : c D = * t : k2: k3.По типу параллельных реакций первого порядка протекаютреакции галогенирования, нитрования и сульфирования производных ароматических углеводородов.Более сложным является случай параллельных реакцийразного порядка.
Так, для реакций(3.20)общая скорость запишется в виде уравненияJ!L = k1(a—x) + kt(a—x)(c—x)9(3.21)at27после интегрирования которогожение:получается следующее выра-<3-22>а— хв котором (а—х) и (с—х) взаимосвязаны. Продукт В образуется как в первой, так и во второй реакции, что не позволяетполучить простые зависимости типа (3.18), необходимые дляопределения kx и &2§ 4.
Последовательные реакции первого порядкаПоследовательные реакции относятся к часто встречающимся типам сложных реакций, в которых продукты реакции образуются через промежуточные соединения. Простейшими среди них являются реакции первого порядка.Рассмотрим сложную реакцию, состоящую из двух последовательных реакций первого порядка:Для реакций первого порядка кинетические уравнения, записанные через концентрации и через количества молей (молекул) реагентов, совпадают. Поэтому дальнейшее рассмотрениебудем вести, используя понятие концентрации.Обозначим текущие концентрации А, В и С через х, у и zсоответственно.
Пользуясь основным постулатом химическойкинетики, запишем систему кинетических уравнений:—f—M.или JjL^-=k1x-k2yatat%(3.23)+y=k2k*ykxx,(3.24)(3.25)atс начальными условиями: f=0, x=a, i/=0 и 2=0. Мы получилисистему линейных дифференциальных уравнений с прстоянными коэффициентами.Решим уравнение (3.23):[A] = x = a e - V(3.26)и подставим полученное выражение в уравнение (3.24):JSL + j^^ae-*.'.dt(3.24а)Общее решение этого линейного дифференциального уравненияможно представить как сумму общего решения соответствующего однородного уравнения28и частного решения неоднородного уравнения у:в чем можно убедиться непосредственной подстановкой.Решение однородногоуравнения аналогично решению(3.26):где а — постоянная интегрирования. Частное решение неоднородного уравнения ищем в видеПодставив у в (3.24а), после сокращения на ехр(—kxt) получимоткудаИтак,уа общее решение уравнения (3.24а) будет следующим:Используя начальные условия, найдем постоянную интегрирования:Таким образом, концентрация В равнаI B ] = ^ = T ^ V (e-V_e-M).(3.27)Подставляя уравнение (3.27) в (3.25) и интегрируя, получимконцентрацию продукта реакции С:tttОoВынося за скобку множитель (k2—&i)/£i£2 и подставляяпределы интегрирования, найдем, чтоА/|(3.28)29На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
