И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 39
Текст из файла (страница 39)
19.1 показан общий характер температурной зависимостискорости колебательной релаксацииСплошная часть кривой отвечав!температурной зависимости Ландау — Теллера с небольшими откло*— тнениями при низких температурах(д')Чз~т~1ППунктирные участки отвечают упоРис. 19.1. Зависимость \n(kK0Jlfz)мянутым выше областям низки*от параметра Ландау —Теллера (справа) и высоких (слева) темпепри постоянных отношениях рп а«т ут у пeve и eve*Р-§ 3. Колебательно-вращательные переходыНаиболее простым приближением в теории VRT-процессовявляется полуклассическое приближение, в котором колебаниямолекул описываются с помощью соотношений квантовой механики, а относительное движение молекулы и атома и вращение молекулы — с помощью уравнений классической механики.
Так, результаты полуклассического расчета скорости коле бательной релаксации молекулы Нг в гелии при Г>1000даются формулойIn &кол =^птг +удовлетворительновоспроизводящейопытные данные, согласно которымconst»высокотемпературные- 1 п р т = — 2 ^ L +const.266При Г<500 К необходимо учитывать квантовый характер вращения и обратное действие колебаний на относительное движение сталкивающихся частиц и вращение молекулы.Релаксация сильно асимметричных молекул (например, галогеноводородов НХ) не описывается моделью дышащих сфер.Динамические квантовые расчеты сечений таких процессовочень сложны, поскольку требуют учета большого числа каналов релаксации.
Чаще всего приходится ограничиваться полуклассическими расчетами, в которых большая роль отводитсяв колебательной дезактивации вращению, причем доля колебательной энергии, превращаемой в поступательную и вращательную, определяется конфигурацией комплекса сталкивающихсямолекул.§ 4. Межмолекулярный колебательный обменВ процессах межмолекулярного обмена часто оказываетсядостаточным учитывать только обмен одним колебательнымквантом. Если две сталкивающиеся молекулы АВ и CD моделируются гармоническими осцилляторами, то вероятность обмена)(19.17)дается формулой1?i(19.18)где вероятность Q?J определяется аналогично Рхо [см. уравнение (18.36)], с той только разницей, что все величины в Р 1 0 ,относящиеся к одному осциллятору, необходимо заменить навеличины, относящиеся к двум осцилляторам.
В частности, длянеусредненных по максвелл-больцмановскому распределениювероятностей получаетсяQ?o~|f F(0e-**d/|2f(19.19)—оогдеA(O = - L | £ ^ B + 4 D - £ 0 A B - £ I : D | .(19.19a)hОценки показывают, что в отличие от Рю ==^еCTве-роятность Q?o^=Ц т - . Таким образом, Q% > Р 1 0 . Формула (19.18)может быть легко обобщена на случай ангармонических осцилляторов путем введения зависимости дефекта резонанса Д о отномеров колебательных уровней пит молекул АВ и CD:267(19.20)где(19.21)Основная проблема при вычислении неусредненной вероятности обмена квантами заключается в выборе (потенциала взаимодействия и траектории относительного движения.
Для VTи УЛГ-процессов основной вклад в вероятности перехода даетсравнительно небольшой участок траектории в области точкиповорота, так что для этих процессов важна отталкивательнаячасть потенциала.Для УУ-процессов вклад в интеграл (19.20) обязан большому участку траектории, поэтому возникает вопрос о болеедетальном рассмотрении как потенциала, определяющего траекторию, так и взаимодействия, ответственного за колебательные переходы.
Эти вопросы стали широко обсуждаться' в литературе после того, как для ряда таких процессов была обнаружена отрицательная температурная зависимость вероятностей квазиравновесных переходов.В настоящее время установлено, что вероятность QS+iVn1определяется одновременно короткодействующими силами отталкивания и дальнодействующими силами притяжения. Дляквазирезонансныхпереходоввклад короткодействующих силсо-сов QS+iViT пропорционален Г, авклад дальнодействующих силпропорционален 1/7\ Такимобразом, получается(19.22)Из этого выражения видно,что вероятность Q£j-\%™ немонотонно зависит от температуры.Так, для столкновения= 12 С0 (л' = 0 ) + 13СО ( т ' = 1)Рис. 19.2. Зависимость вероятностинекоторых W и vr-процессов от тем-при 7<500 К основной вкладдиполь-дипольное взаимодействие, конкуренция которо-д а е тпеоатуОЫvJy^го с обменным отталкиваниемминимуму вероятности Q?o приТ~приводит к нерезкому— 700 К (рис.
19.2).Дефект резонанса для процесса268составляет ~ 2 0 0 см"*1, так что соответствующая вероятностьрастет с температурой, отражая вклад короткодействующих силотталкивания.При квадрупольном взаимодействии за процесс" N 2 (п « 1) + 1 5 N, (m = 0) = " N 2 (n' = 0) + 1 6 N a (m' = 1)опять же ответственны короткодействующие силы отталкиванияи вероятность также растет с ростом температуры (см.рис. 19.2).§ 5. Внутримолекулярный колебательный обменПростейшая картина внутримолекулярного УУ'-обмена может быть построена при «моделировании многоатомной молекулы системой гармонических осцилляторов и учете возмущения,вызывающего при столкновении (переходы между состояниямиразличных (мод.Если исходное состояние находится в Ферми-резонансе с состоянием другой моды, а столкновения обеспечивают быстроераспределение энергии по компонентам Ферми-дублета, товремя релаксации энергии, запасенной в обеих модах, можновычислить по формуле (19.15).В этом случае ((Д£)2> вычисляется при учете всех процессовактивации, а полная колебательная теплоемкость СКОл — приучете структуры истинного колебательного спектра.
На практике, однако, при расчете ((Д£)2> следует учитывать самыенизкочастотные колебания, а три расчете Скол истинный колебательный спектр {может быть с достаточной точностью заменен спектром независимых «мод.Тогда константа скорости колебательной релаксации kK03tмод, находящихся между собой в резонансе, может быть выражена через константу скорости релаксации низкочастотной моды &кол, е е теплоемкость' С* и полную колебательную теплоемкость учитываемых мод:( £ )(19.23)В качестве примера такого типа приведем релаксацию деформационной (моды СО2 (©2=667,0 см"1) и ее валентной сим1метричной 'моды ((oi=1333,5 см*" ), равновесие между которыми обеспечивается выравниванием населенностей компонентФерм и-дублета:Если в многоатомной молекуле имеются слабосвязанныегруппы мод, то для описания релаксации надо вводить кинетические коэффициенты внутримолекулярного УУ'-обмена, полученные с учетом ангармоничности колебаний и многих конкурирующих механизмов обмена.269Глава20КИНЕТИКА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ§ 1.
Общий вид кинетических уравнений для VT-процессовРассмотрим простейший случай колебательной релаксациипри УГ-обмене малой примеси двухатомных молекул в инертном газе. Обозначим через хп число молекул на п-м колеба00тельном уровне в единице объема ( V xn=N\,aчерез Ртп —вероятность колебательного перехода /п->п, отнесенную к одному столкновению молекулы с атомом инертного газа:А+ВС(/л, / ) = А + В С ( п , /).Если число столкновений, испытываемое молекулой в единицу времени, равно z, то скорость релаксации при VT-обменеописывается системой уравнений:vTГГ(20.1)Здесь учитываются только бинарные столкновения молекул сатомами, другими видами столкновений (молекул с молекулами или трех частиц) пренебрегают.Решение динамической задачи позволяет определить сечениенеупругого столкновения двухатомной молекулы с атомом:o(nj\mi\ \vBC—vA\).Это сечение связано с вероятностью Ртп соотношением\VBC—VA\о(nj\ mi;\VBC—X /BG {ml; 7BC) fA Ы dvBCdvAJvA\)X(20.2)где /вс (nU\ vвс)—функция распределения молекул по скоростям,а также по колебательным (т) и вращательным (/) состояниям, причемJ £ /вс (mi; vBC) dvBC = хт.(20.3)Поскольку вероятности колебательных переходов, как правило, меньше вероятности вращательных переходов и вероятностей обмена энергией -между поступательными степенями свободы, то процесс колебательной релаксации (в нулевом приближении) рассматривается на фоне равновесных распределений энергии по вращательным и поступательным степеням свободы.270При малых уровнях колебательного возбуждения можновоспользоваться моделью гармонических осцилляторов с одноквантовыми переходами ( т = л ± 1 ) .
Тогда для вероятностейпроцессов переходов можно записать следующие выражения:пР109 ' т = п-19(20.4)0,тфп±\.При максвелл-больцмановском распределении молекул поскоростям вероятности прямых Ртп и обратных Рпт колебательных переходов связаны соотношением детального равновесия:Ртп = \Ртп е " е ^ г = Рпт e ~ V * r .(20.5)Для оценки числа столкновений z можно использовать модель жестких сфер, для которой§ 2. Кинетические уравнения для УК-обменаПри столкновениях двухатомных молекул между собой наряду с УГ-процессами .происходит еще l/V-обмен между колебательными степенями свободы.
Если вероятности VV- иУГ-обменов малы, то в первом приближении их можно считатьнезависимыми. Тогда изменение населенности хп при W-обмене будет равноL-MSe^-E***)msl(207)mslгде п, /л, 5, /=0, 1, 2, .... Здесь Q^,— вероятность W-обмена,отнесенная к одному столкновению, при котором две сталкивающиеся молекулы в колебательных состояниях m и s переходятпосле столкновения в состояния п и /, например:Число всех столкновений в единицу времени, приводящих кобразованию молекул в п-м колебательном состоянии или копустошению этого состояния, равно соответственно^^QlLxtxnmslmsl(20.7а)(за счет переходов со всех остальных уровней на уровень пили с уровня п на все остальные).Вероятности W-обмена связаны соотношением детальногоравновесия:271(20.8)где Г — температура поступательных степеней свободы.Учитывая уравнения (20.1) и (20.7), можно записать полную систему кинетических уравнений, описывающих изменениенаселенности хп при VT- и VV-лроцессах:" ^z( / j Pmnxmm/ j Pnmxn) + —m( / j Qmn *s*m — / .
Qwn #j*n j ,ms/ms/(20.9)где m, л, 5, /=0, 1, 2, ....§ 3. Свойства кинетических уравнений1. Сохранение числа частиц при VT-процессах. Из физических соображений ясно, что процесс колебательной релаксациине меняет полного числа молекул в системе. Так, если сложитьуравнения (20.1) для всех дискретных уровней (от 0 до оо —для гармонического осциллятора), то получаетсяРтпХгп-%РптХп) = 0 .шп(20.10)fwxВ этом можно убедиться, если в одном из слагаемых правойчасти уравнения поменять местами индексы суммированиятип.Рассмотрим в более общем случае, какие же величины сохраняются при релаксации в УГ-процессах.
Для этого умножимкаждое из уравнений (20.1) на некоторую функцию <рп, характеризующую какой-либо молекулярный признак, и просуммируем их по всем п. В таком случае получим(20.11)(20.12)Если фя зависит от времени, то вместо dqldt следует писатьZ(pn(dxnfdt).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
