И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В последнем случае не учитываетсямножитель бо", поскольку в правой части уравнения (17.7)не фигурируют активные центры. Если же Дл<0, множительGonпоявится в уравнении (17.10) и исчезнет из уравнения(17.9).При сопоставлении уравнений (17.4) и (17.5) с уравнениями (17.9) и (17.10) видна аналогия между процессами адсорбции и химическими реакциями в хемосорбционном слое.Для неоднородных ^поверхностей каждому типу центров адсорбции соответствует отдельное уравнение видаг1А1 + Дл(адс. центр типа 0 = v ' B i + - - .(17.11)В этом случае общая скорость прямого процесса будет равна(17.12)а общая скорость обратного процесса равна соответственно(17.13)§ 3.
Кинетические уравнения химических реакций наоднородных поверхностяхЕсли адсорбционные процессы происходят быстро, величины 6л| и 0о можно вычислить из уравнений адсорбционногоравновесия:где Ь — адсорбционные; коэффициенты.Если реакция происходит в одну стадию типа (17,7), то изуравнения 1(17.12) получим235w-(17.15)В простейшем случае, когдаА (аде)-*-В (аде), Дя = 0,получаем^(17.16)При слабой адсорбции продуктов реакции (Ьв/0в<1) по мере увеличения сорбируемости исходного вещества А порядокреакции по веществу А снижается от 1 до 0. В этом случаеиз уравнения (17.16) можно получить три частных случая:а) при bjj)A < 1 w = kbjj)A;б) при bjj)A ~ Iw =k(17.16а)ЬАРАt1+;(17.166)VAв) при Ь А Р А » 1 » = *•(17.16B)Эффективная кажущаяся энергия активации Екатповышается при этом от ЕИСт—ЯА ДО £ИСТ, где ЛА — теплота адсорбции вещества А.При средней адсорбции продукта реакции В, т.
е. при значении &вРв~1, кинетические уравнения усложняются и принимают видг)при6 А р А <1д) при&АРА~Аw=k1 w=k1Д;+ VBА х• ^ А^А 'е) при6АРА>1 w=k.(17.16г),(17.16д)В^В(17.16e)Наконец, при сильной адсорбции продукта реакции В, когда &врв » 1 + ЬдрА, получаем одно уравнение вида(17.16ж)Рассмотрим теперь случай, когда скорость всего 'процессаопределяется скоростью адсорбции одного лз исходных ве236ществ, например, вещества Аг. Общая скорость реакции будетраЬна скорости адсорбции этого вещества:w = wam^kpAt%.(17.17)Трудной задачей в таком случае будет вычисление величиныво, поскольку нельзя использовать уравнение изотермы адсорбции.Если адсорбируемостью А{ можно пренебречь, величину 0Оможно определить по изотермам других веществ.
Тогда выражение для скорости реакции- запишется в видеРw^w^k(17.18)-ЬЕсли адсорбируемостью А] пренебречь нельзя, решениеуравнения (17.17) можно (получить только при небольшом смещении от положения равновесия. Тогда можно представить,что в хемосорбционном слое в каждый момент времени устанавливается химическое равновесие, отвечающее стационарному значению 6 A l и равновесным значениям в А, . .
. вв,... •Концентрации реагирующих веществ изменяются по мере изменения стационарных величин 0At.В этом случае из условий химического адсорбционного равновесия «методом последовательных приближений определяютквазистационарные значения 6 A l 9 а затем и значение во, необходимое для решения уравнения (17.17).§ 4. Кинетические уравнения химических реакций нанеоднородных поверхностяхРассмотрим каталитическую реакцию видаА1(адс) + А а (газ)+ . . .
= 8 ^ 3 3 ) + . . . ,(17.19)в которой учитывается только адсорбция вещества к\.Для однородной поверхности скорость элементарной реакции можно записать как...(17.20)Для неоднородной поверхности необходимо провести суммирование таких выражений для каждого типа участков поверхности, характеризуемых своими теплотами адсорбции h:РА, ...
2 kfi^Vt-PA....12 -TXT-IPI-(17.21)l + biPЗдесь(17.22)относительная доля центровгадсорбция t-ro типа иp=pAt.237Для «аморфных» поверхностей Лангмгор использовал прфдеставление о непрерывном распределений центров и теплот адсорбции. В этом случае вероятность того, что для произвольного центра теплота адсорбции равна % с точностью до dK9 будет равнаdW(X)=?(k)dX.(17.23)Скорость реакции (17.19) можно переписать в виде(17.24)Это уравнение можно решить только в случае, когда k(k) однозначно и непрерывно зависит от теплоты адсорбции.Если к(%) и р(А,) — непрерывные функции, можно ввестивспомогательную непрерывную функцию F(K), равнуюF(K) = k(X)p{K)9(17.25)что дает возможность привести выражение (17.24) к видуХмаксмак(17.26)VJРешение этого уравнения выполняется подбором функцийF (К).
Так, дробный порядок реакции, когдаЯ>(РА ) = * Р .(17.27)получается при подстановке F(X) в видеF (\) = k (Я) о (К) = const e-*/**r.(17.28)1/П|При рассмотрении различных функций р(Х) предпочтениеотдают экспоненциальному или гауссовому распределению около одного или нескольких значений Аои- При экспоненциальномраспределении наблюдается изотерма адсорбции Фрейндлих а:1e = constp /'"(17.29)и выполняется кор(реляционное соотношение Бренстеда:где£| = const/(?,а = 1/2— 1/т, т > 2 .(17.30)§ 5.
Роль диффузии в кинетике гетерогенныхкаталитических реакцийВ реальных гетерогенных каталитических процессах большое влияние на скорость химических превращений оказываюттакие макроскопические факторы, как перенос вещества, тепла,238изменение размера и химического состава поверхности. Разделнауки, изучающий (влияние макроскопических факторов на скорбеть химических процесов, получил название макрокинетики..1. Внешняя диффузионная область. В предшествующих параграфах данной главы была рассмотрена кинетика реакцийв мономолекулярном хемосорбционном слое катализатора,когда реакция не тормозится диффузионными процессами.
Было показано, что скорость реакции равнаws=kScns, n > 0 .(17.31)Здесь cs — концентрация реагирующего вещества в поверхностном слое, пропорциональная его концентрации у поверхности катализатора.При протекании химического процесса происходит уменьшение исходных веществ на поверхности катализатора и образование продуктов реакции.
Пополнение первых и удалениевторых происходит за счет переноса вещества из объема газовой (или жидкой) фазы и обратно. Механизм этого переноса —обычно диффузионный, так как в отсутствии принудительныхпотоков он обусловлен наличием градиента концентрации реагентов между объемом и поверхностью.В соответствии с уравнениями для скорости диффузииПри установившейся диффузии—=—=--V^-<17-33>"W—f-<*-*>.(17-34)dcAcСл — с*»dxЬоЗдесь с 0 — объемная концентрация реагента, б — толщинадиффузионного слоя у .поверхности катализатора.При внешнедиффузионном торможении (на непористых катализаторах) скорость реакции зависит от скорости диффузионного потока реагента к «поверхности. Поэтому для реакциипервого порядка, когдаws = kScs,при стационарном состоянии получим»s=«W и kScs=-^{co-cs).(17.35)Из этого соотношения находим, чтоcs =Ц — с0(17.35а)239и соответственно^g-*.Щ=(17.36)При малых значениях отношения k8/D получимws = kSc0,(17.37)т.
е. кинетическое уравнение реакции первого порядка относительно с0. При значениях k8/D>l находим, чтоWs(17.38)c^i 0 ,т. е. получаем уравнение переноса типа уравнения (17.34) дляслучая, когда cs=0.Первую предельную область, в которой можно пренебречьвлиянием макрокинетических факторов, называют кинетической областью, вторую — внешнедиффузионной областью.Повышение температуры вызывает значительное увеличениескорости реакции в кинетической области в соответствии суравнением Аррениуса:k=*conste~EA/RT.(17.39)112В то же время коэффициент диффузии слабо (D~T ) зависит от температуры, в связи с чем температурный коэффициент скорости процесса во внешнедиффузионной области близок к единице.Если в кинетической области реакция может иметь различные порядки, то во внешнедиффузионной области порядок реакции всегда равен единице. Кроме этого, во внешнедиффузионной области обычно наблюдается сильный разогрев катализатора по отношению к окружающему его газу, достигающийсотен градусов.
Это и понятно, поскольку механизм теплопередачи в этих условиях аналогичен механизму массопередачи. Поэтому, если затруднен перенос вещества, то затрудняется иперенос тепла, выделяющегося на катализаторе.Переход процесса во внешнедиффузионную область можетпроизойти при уменьшении линейной скорости потока, повышении концентрации (для реакций второго и третьего порядков)и, особенно, при повышении температуры.2. Внутренняя диффузионная область.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
