И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Н. Щукаревым(1894 г.) и может быть применено с теми или иными модификациями и для процессов кристаллизации солей из пересыщенных растворов и для процессов испарения жидкостей в воздух <в замкнутом, сосуде и т. д.Если, например, при реакцииСаСОз+2НС1=СаС1 2 +Н 2 О + СО2кислота поступает к твердому телу за счет диффузии, то ееконцентрация вблизи твердой поверхности из-за быстрой реакции практически падает до нуля. В этом случае скоростьрастворения определяется не по изменению концентрации растворяемого вещества, а по изменению концентрации кислотыв объеме:w=kc,(14.4)где с = с0—сх — концентрация кислоты в объеме в данный момент времени (текущая концентрация кислоты).Уравнения (14.3) и (.14.4) показывают, что растворениетвердых тел идет как односторонняя реакция первого порядка. В этом случае по уравнению (2.5) можно сначала определить константу скорости, а затем, используя уравнение (14.3а),и толщину диффузного слоя б, которая в водных растворах часто оказывается равной 0,02—0,05 мм.Перемешивание и нагрев растворов ускоряет диффузию, поэтому опыты по измерению скоростей гетерогенных процессовпроводят обычно при постоянных температуре и скорости перемешивания.200§ 3.
Диффузионная и кинетическая области гетерогенногопроцессаВ некоторых гетерогенных процессах могут наблюдатьсясоизмеримые скорости диффузии и протекания самой реакциина поверхности раздела фаз, которая равна по определениюws = kScns,(14.5)где п указывает на порядок реакции. Для «реакций первого порядка имеемws = kScs,(14.6)где с8 — концентрация реагента в поверхностном слое.При протекании химического процесса происходит уменьшение концентрации исходных веществ и образование продуктовреакции на поверхности раздела фаз.
Пополнение первых иудаление вторых веществ происходит за счет переноса веществиз объема газовой фазы (раствора) к (или от) поверхностираздела фаз. Механизм этого переноса обычно диффузионный,так как в отсутствии принудительных потоков он обусловленналичием градиента концентраций реагентов между объемоми поверхностью раздела фаз. При установившейся диффузииее скорость будет равнаВ стационарном состоянии, когда ws=wD,kScs = -^(c0-cs)tполучим(14.7)откудаcs =4г^о.(14.8)Соответственно скорость реакции в случае соизмеримых скоростей w& и WD будет равна(14.9)kbИз этого уравнения вытекают два предельных случая.В первом из них, когда скорость диффузии меньше скоростиповерхностной реакции, т.
е. если &6AD>1, скорость всего процесса будет определяться скоростью переноса (диффузии):ws = -^-c0.(14.10)В другом крайнем случае, когда скорость диффузии больше скорости поверхностной реакции, т. е. если kblD<^\, ско201рость всего гетерогенного процесса определится скоростью поверхностной реакции:ws = kSc0.(14.11)Первую предельную область, в которой можно пренебречьскоростью поверхностной реакции, называютдиффузионной(или точнее внешнедиффузионной) областью, а вторую — кинетической областью.Повышение температуры в диффузионной области слабо•влияет на скорость «всего гетерогенногопроцесса, посколькукоэффициент диффузии слабо (D~TX/2)зависит от температуры. В кинетической области повы1п кшение температуры приводит к значительному увеличению скорости всегоin kfпроцесса в соответствии с уравнениемАррениуса:k = const e AНа рис. 14.1 изображены схематически зависимости l n £ D и \nk8 от 1/Гв диффузионной и кинетической областях гетерогенного процесса.Из рисунка видно, что при повышении температуры, когда скоростьповерхностной реакции становится- высокой, определяющими скорость всегогетерогенного процесса являются процессы переноса.t/TРис.
14.1. ЗависимостьIn k от 1/Г в кинетической (ks) и диффузионной(kD) областях§ 4. Роль адсорбции в поверхностной реакцииИногда гетерогенная реакция, кроме процессов переноса(диффузии и т. п.), включает в себя еще и адсорбцию в качестве одной из стадий сложного механизма гетерогенной реакции:1адс"-ваде*(14.12)В этом случае скорость реакции оказывается пропорциональнойконцентрации адсорбированного вещества на поверхности.Если отнести скорость поверхностной реакции к единицеповерхности, то выражение скорости такой реакции (по аналогии со скоростью реакции в единице объема) будет иметьвид1^ПА1 1Гdt(14.13)где с А8 — концентрация адсорбированного вещества А на поверхности.
Поскольку эта концентрация пропорциональна доле за202нятой поверхности, при малой адсорбции продуктов реакцииВ можно записатьгде в — доля поверхности, занятой адсорбатом; ks — коэффициент «пропорциональности, равный скорбсти реакции лри 0 = 1 .Согласно основному постулату химической кинетики, дляскорости адсорбции вещества А запишемгде РА — парциальное давление вещества А в газовой фазе;(1—0) — доля свободной поверхности. При адсорбции из раствора вместо РА надо взять сА (молярность вещества А).Для процесса десорбции имеемЕсли адсорбционные процессы происходят быстро, величину 6 можно вычислить из условия адсорбционного равновесия:откудае=(14.17)Здесь ЬА — так называемый адсорбционный коэффициент вещества А.Из уравнений (14.14) и (14.17) находим, что скорость поверхностной реакции равнаПриуравнение приобретает следующий вид:(14.18а)т.
е. является кинетическим уравнением реакции первого порядка. При Ь А Р А > 1ws=kSt(14.186)т. е. оно является уравнением реакциинулевого порядка.В области промежуточных значений давлений, когда &АРА« 1, имеетместо уравнение (14.18), которое является кинетическим уравнением дробного порядка типа(14.19)Ь А Р А < 1 ЭТОгде м>\.На рис. 14.2 изображена зависимость скорости поверхностной реакции(14.12) от давления адсорбата А вобъеме над поверхностью.ОРАРис. 14.2. Зависимость wsот р А для поверхностнойреакции (14.12)203§ 5. Представление о кинетике кристаллизацииКристаллизацией называют обычно процесс образования ироста кристаллов из газовой фазы, раствора или расплава. Онапроисходит благодаря^ пересыщению или переохлаждению исходного газа, раствора или расплава по отношению к возникающим в них кристаллам.Возникновение зародышей — центров кристаллизации и ростих требуют преодоления определенного потенциального барьера и не могут быть объяснены с помощью только соотношений термодинамики.
Необходимое для этого рассмотрение процесса с точки зрения кинетики исходит из следующих предпосылок.Во-первых, число возникающих в единицу времени в единице объема центров кристаллизации пропорционально произведению вероятности образования трехмерных кристаллических зародышей, равной, по Фольмеру,на вероятность роста их на гранях двумерных зародышей, равную(14.21)Здесь Л(3), Л(2), В и В' — постоянные; АГ — переохлаждение;о — поверхностное натяжение на границе жидкость (илигаз) — трехмерный зародыш; а' — межфазное поверхностноенатяжение на границе трехмерный — двумерный зародыши.Таким образом, скорость кристаллизацииi - , , * .
, - * « , [ - ^ ] « , [-XgC] 04.22,будет тем меньше, чем больше при данном переохлажденииД7 будут величины поверхностных натяжений о и о 7 , В урав-.нении (14.22) Л=Л(3)Л(2).3 связи с вышесказанным металлы, обладающие более низкими значениями о и о', будут кристаллизоваться при малыхпереохлаждениях, в то время как соли, силикаты и т.
п. с высокими значениями о и а' допускают большие переохлаждения и могут иногда не закристаллизовываться, образуя аморфные стеклообразные твердые тела.Во-вторых, линейная скорость роста различных граней кристаллов, являющаяся также функцией переохлаждения, пропорциональна поверхностной энергии этих граней. Исходя изэтого положения, медленнее всего растут грани с наименьшейвеличиной а, благодаря чему равновесная форма кристалловсодержит преимущественно такие грани.204Большое значение в процессе кристаллизации имеют разного рода дислокации (дефекты структуры), выходящие на поверхность растущего кристалла.§ 6.
Кинетика топохимических реакцийТопохимическими реакциями называют гетерогенные реакции, происходящие на границе раздела твердое исходное вещество — твердый продукт реакции. К ним относятся реакции дегидратации (выветривания) типареакции разложения типаСаСОз—СаО + СО2и многие другие.Топохимическая реакция начинается обычно с образованиязародышей (ядер) кристаллизации твердого продукта на поверхности кристалла исходного вещества.
Центры этих ядерчасто связаны с наличием на поверхности различного типа дефектов: дислокаций, вакансий (дырок) или ионов в междуузлиях.Около центров ядер начинается рост самих ядер, обычносферического типа. По мере их роста увеличивается поверхность, т. е.
поверхность раздела фаз, и реакция ускоряется.Когда ядра сливаются и образуют общий реакционный фронт,поверхность раздела фаз и скорость становятся максимальными (рис. 14.3, 14.4). Затем наступает замедление вследствиеЦентры ядеркристаллизацииРис. 14.3. Рост поверхностираздела фаз в топохимическойреакцииРис. 14.5. Перекрывание ядерв топохимической реакцииРис. 14.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
