И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 29
Текст из файла (страница 29)
13.3. Оно означает, что через интервал вре-Рис. 13.3. Релаксация после однократного смещенияРис.13.4. Зависимость т" 1 от(а + Ъ)мени, определяемый условием ft/—1, разность текущей и равновесной концентраций уменьшается в е раз по сравнению с исходной:*/*о=1/е.(13.30)Этот интервал времени называют временем релаксации и обозначают буквой т. Очевидно, что* - ' = * = *! +* 2 >(13.31)т.
е. время релаксации является величиной, обратной суммарной константе скорости реакции первого порядка. Как известно, обратная величина всякой константы скорости реакциипервого порядка есть среднее время жизни, поэтому вводясредние времена жизни веществ А и С, получим соотношениемежду временем релаксации т и временами жизни ТА И ТС:117*(13.32)1952. Реакция типа А+В->С.
Предположим, что имеется такое равновесие, как образование комплекса или ассоциацииионов, которое можно записать в видеA + B^ZTC.(13.33)Обозначим текущие концентрации А, В и С через а, & и с. После резкого изменения условий равновесные концентрации, соответствующие новым условиям, будут равны а, В и с.
В момент времени / после изменения условий действительные концентрации будут отличаться от равновесных значений на величину х:x = a—a = b—b=7—c.(13.34)Суммарная скорость прямой реакции, ведущей к равновесию, равна(13.35)— uL^^ab—k*.dtПри равновесии эта скорость становится равной нулю:(13.36)0 = k~ab—kj.Выражая текущие концентрации через смещение х и используяусловие равновесия, найдемatx2.1(13.37)Если ограничиться малыми смещениями, т.
е. пренебречь слагаемым с JC2, то вместо уравнения (13.37) получим-£- = [*! (а+ *) + *•]*•at(13.37а)Величина в квадратных скобках — константа, не зависящаяот времени, — может рассматриваться как константа скорости процесса приближения системы к равновесию. Время релаксации т, как и прежде, определяется как величина, обратная константе скорости реакции первого порядка. Ясно, чтот - 1 - ^ ( а + 6) + й2.(13.38)Для определения констант скорости kx и k2 надо экспериментально найти т_для ряда концентраций а и 5 и из наклонапрямой %~l =f(a + b) определить ku а по величине отсекаемого отрезка —« k2 (рис. 13.4).Если равновесие сильно сдвинуто вправо, как, например,при реакции нейтрализации:196то константа скорости k2 пренебрежимо(13.38) упрощается до видамалат - 1 = * 1 ( а + 6).и уравнение(13.38а)§ 5. Механизмы быстрых реакций в водных растворахНаиболее быстрыми реакциями в растворах являются:А.
Перенос протона от иона гидроксония:Н3О++A" ^НА + НаО.(13.39)Б. Перенос протона к иону гидроксила:2O.(13.40)Если АН+ — N-кислота ((CH3)3NH3" и др.) или О-кислота(Н2О, СНзСООН, С 6 Н 5 СООН и др.), то величина * 1 ^ 1 0 1 0 —1011 л-моль^-с" 1 и не зависит от рК в пределах 17 порядков.Если АН — карбокислота (СН 3 СОСН 2 СОСН 3 , CH 3 COCH 2 NO 2и т. п.), то константа скорости рекомбинации ее ионов k{<<10 1 0 л моль-1 с" 1 и зависит от химической природы групп Rи от рК в соответствии с соотношением Бренстеда* = /(?,(13.41)где Ка — константа диссоциации карбокислоты.Для реакции (13.40) наблюдаемая энергия активации ЕА~~8—13 кДж/моль, что отвечает диффузионному процессу.
Реакции ионов НзО+ и ОН~ в воде — особые, поскольку ихможно свести к сдвигу протона вдоль водородной связи [см.уравнения (13.20) и (13.21)1 без удаления сольватной оболочки, необходимого в других ионных процессах.В. Перенос протона между атомами кислорода и азота безучастия ионов НзО+ и ОН~:A H + B ~ t A " " - i ВН^,(13.42)где АН — ионы NH^, ROH и т. д.Для большинства реакций со значениями /С а >1 с участиемдвух незаряженных молекул или молекулы и иона скорости,реакции приближаются к предельному значению &D порядка10 ю л-моль" 1 -с" 1 как для реакций, лимитируемых диффузией.Можно представить, что в этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН . .
. О Н 2 . . . О Н 2 . . . О Н 2 . . . В). Благодаря образованиютакого комплекса происходит перенос протона от кислоты к во197де, а следовательно, и к основанию. Для «реакций с Ка<\ наблюдается зависимость константы скорости kx от /Са.Г. Ассоциация карбоновых кислот, обусловленная образованием водородных связей. В нескольких случаях были определены скорости образования и диссоциации водородных связей.Так, ультразвуковым методом был исследован циклический димер бензойной кислоты, содержащий две эквивалентные водородные связи.
В растворе ССЦ, где эффекты сольватации несущественны, константа скорости ассоциациипри 298 К имеетвысокое значение — порядка 5-Ю9 л-моль*1-с*1 f позволяющеепредполагать лимитирование диффузией.Д. Реакции лигандов с сольватированными катионами металлов. В реакциях этого типа можно различить три механизма в зависимости от относительных скоростей атаки лигандом,потери воды из координационной сферы и гидролиза.В первой группе — для ионов щелочных и щелочноземельных металлов потеря молекулводы из координационной сферыпроисходит легко (£>10 7 с- 1 ) и стадией, определяющей скорость, является присоединение лиганда, например, по схемеCdBr1 + Вг- £± CdBrlf(13.43)24Во второй группе — для ионовMg-, Mn 2+ , Fe 2 + <и т.
п. —51константа скорости равна Л ~ 1 0 с- . Это указывает на то, чтолимитирующей стадией реакции является удаление воды из координационной сферы катиона, происходящее по схеме22жм ++в -.t2М2+ОхLн2+М О\-,2В 2 " laqzr"ОнхнJ2*.В " \aq^M2+B2--aq.(13.44)IВ третьей группе — для катионов Fe 3 + , Al34", Be34" и др. —лимитирующей стадией является, ло-видимому, гидролиз молекулой воды в координационной оболочке. Скорости в этойгруппе низкие (£~10—10 3 с~') и меняются для различных лигандов. Лимитирующая стадия может быть записана в виде(13.45)198за которой следует реакцияFeOH 2+ + ВН -> FeB 2 + + Н2О.(13.45а)Глава 14ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ§ 1.
Скорость диффузииВо всякой гетерогенной реакции взаимодействие (реагентовпроисходит на поверхности раздела фаз. Взаимодействие приводит к различию концентраций веществ в поверхностном слоеи объеме и сопровождается двумя процессами: подводом реагирующих веществ к зоне реакции и отводом из нее продуктов реакции.Суммарная скорость гетерогенной реакции определяетсяскоростью наиболее медленного процесса, которым, например,при растворении солей в воде или водных растворах являетсядиффузия.Большое значение в гетерогенных реакциях имеют состояниеи величина поверхности соприкосновения фаз, на которой происходит взаимодействие.Скорость диффузии газа или растворенного вещества измеряется обычно числом молей (или граммов) вещества, проходящего через площадь S в единицу времени.
Согласно первому закону Фика, скорость диффузии равнаDS-,dtdx(14.1)v2где D 2— коэффициент диффузии, измеряемый в см /с в газахи в см /сут — в растворах; dc/dx — градиент концентрации вещества на отрезке пути dx. Знак минус указывает на то, чтоконцентрация в направлении диффузии вещества убывает.Если градиент концентрации на всем пути не меняется современем, имеют дело со стационарной диффузией. В этомслучае производная (—dc/dx) может быть заменена отношением (Со—с)/б (со>с), где б — толщина диффузионного слоя»а с 0 и с — концентрации вещества на границах этого слоя, например, в объемной фазе и у поверхности или наоборот, когдарассматривается процесс растворения твердого тела.
В этомслучае скорость диффузии может быть выражена соотношениемw = ^-(c,-c),(14.2)из которого видно, что она прямо пропорциональна поверхности раздела фаз и разности концентраций в диффузионномслое и обратно пропорциональна толщине этого слоя.199§ 2. Скорость растворения твердых телСкорость растворения твердых тел определяется скоростьюдиффуаии растворяемого вещества из поверхностного слоя вжидкую фазу. Эта скорость может быть представлена уравнениемw = k(cHac-c).(14.3)Здесь с„ а с — концентрация растворяемого вещества в слое,прилегающем к поверхности твердого тела, приближающаясяк концентрации насыщенного раствора этого вещества при данных условиях; с — концентрация растворенного вещества востальном растворе.Через k обозначают коэффициент растворения, величина которого зависит от коэффициента диффузии данного вещества вданном растворителе, толщины и площади сечения диффузионного слоя, поскольку в соответствии с уравнениями (14.2) и(14.3)DSw=-—(cHac—c)О= k(c,,ac—c).(НЗа)Это уравнение было впервые получено А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
