И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Так, в ряду нескольких реакций в растворе измене189ния ЕА ДО 29 кДж/моль можно скоррелировать с изменениямидипольных моментов реагирующих веществ.Эффекты сольватации можно отнести к общей разнице всольватации исходных веществ и активированного комплекса(см. рис. 12.4).Наконец, для реакций, лимитируемых диффузией, значениеЕА определяется температурной зависимостью коэффициентадиффузии согласно формуле Стокса—Эйнштейна:(13.7)т. е. зависит от изменения параметра Т/у\ с температурой (т) —вязкость среды). Для малых атомов и молекул (г~10~ 8 см) вобычных растворителях это приводит к значениюЕА~4—13 кДж/моль.Исследование быстрых реакций позволяет оценить значениеперечисленных энергетических факторов, которые становятсяособенно важными в тех случаях, когда величина ЕА относительно мала.§ 3.
Реакции, лимитируемые диффузией1. Диффузия нейтральных частиц. Согласно закону Фика,число частиц л, пересекающих поверхность S в 1 с, пропорционально площади поверхности и градиенту концентрации частицв направлении потока:(13.8)S - .dtdrПри центрально-симметричной диффузии в стационарном режиме концентрация частиц растворенного вещества на расстоянии г от поверхности равнас, = с(1—г«/г),(13.9)где с —. объемная концентрация частиц (сг=с при г-+оо). Очевидно, что сг=0 при г=г0 и —с---££•.в Число частиц, пересеаг2гкающих сферическую поверхность 4ягувеличения г, определяется уравнением— = — 4лОсг0,2в 1 с в направлении(13.10)dtа число частиц, достигающих поверхности за 1 с, — уравнениемdt4ncr0.(13.10а)Число частиц типа А, которые в процессе диффузии достигают за 1с сферическую поверхность с радиусом( )равно190Эту величину можно рассматривать как число столкновенийвсех молекул типа А с одной молекулой типа В. Полное числостолкновений за 1 с между всеми движущимися молекуламитипа А и всеми неподвижными молекулами типа В определится соотношением(гА + гв) сАсв.(13.12)Аналогично, для другого случая(J13.12а>А 2 В = 4яО в (гА + г в ) с в с А .Поскольку оба процесса не зависят один от другого, полная частота столкновений будет равна сумме этих величин:(13.13)А г в = 4д (D A + DB) ( r A + rB) с^св.Это уравнение является одной из форм уравнения Смолуховского и представляет собой выражение для скорости реакциинейтральных частиц, лимитируемых диффузией.Множитель, стоящий перед произведением концентрацийчастиц А и В, есть константа скорости реакции:(13.10Для перевода в обычные единицы умножим правую часть уравнения (13.14) на NA и разделим на 1000:моль-^.с-1).(13.15)Подставив затем из уравнения (13.7) значения D A и DB в уравнение '(13.15), получимV°3000чVBКак показывают расчеты, различие в радиусах сталкивающихся частиц не оказывает существенного влияния на величинуkD.
Поэтому примем их равными друг другу, тогда для константы скорости получается чрезвычайно простое выражение:8RT__°зоооп(л.моль-1.с-1).(13.17)Оно показывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, обратно пропорциональна вязкости среды, аэнергия активации реакции должна совпадать с энергией активации вязкого течения, т. е. должна быть величиной малойпо сравнению с энергией активации обычных химических реакций. Все это приблизительно соответствует опытным данным.Так, расчеты показывают, что в ©оде три 298 К и вязкостиг|=1 сП величина константы скорости £ D = 7 - 1 0 9 , а в бензоле(т] = 0,65 сП) и хлороформе (TJ=0,57 сП) величины равны соответственно 9,5-109 и 1,05-1010 л-моль"1-с-1.191:Эти значения близки к наблюдаемым для быстрых реакцийв растворах. Например, константа скорости рекомбинации атомов йода в различных растворителях имеет порядок величины1010 л моль- 1 с- 1 .
Другим примером реакций, скорость которыхопределяется диффузией, является тушение флуоресценции хинина в воде в присутствии галогенидов калия, когда £ о п =991= 2 1 0 при 293 К, а £Выч=6,510 л-моль^-с" .Скорость диффузии не будет влиять на скорость реакции впределах 1%, если энергия активации реакции больше25 кДж/моль, что при «нормальной» величине предэкспоненциального множителя соответствует константам скорости меньше 107 л-моль- 1 -с- 1 .2. Диффузия заряженных частиц.
Если реагирующие частицы А и В — ионы, надо учитывать влияние электростатических сил на скорость реакции. В этом случае, по Дебаю,ЗОООт)6е—1(13.18)где6EkToа а — расстояние максимального сближения ионов ()необходимое для реакции. Для зарядов разного знака (когда62 А 2 В < 0 ) фактор 8/(е —1) больше 1, для зарядов одного знакаон меньше 1. Этот фактор зависит также от принятого расстояния наибольшего сближения ионов о.Одной из наиболее быстрых наблюдавшихся реакций в водеявляется реакция нейтрализации:Н 3 О++ОН—^2Н 2 Ос константой скорости, равнойпри 296 К kD=(\£ ++ 0,2) 10 й л моль- 1 -с" 1 .Как указал Эйген, константы скорости £D, вычисленные по%уравнению (13.18), лучше всего совпадают с экспериментальными значениями при а, равном 6—8А.
Поскольку это расстояние соответствует 2—3 межъядерным расстояниям в водородной связи Н . . . О, возникает представление об особом механизме реакций такого типа.В таких реакциях не происходит передачи протона в прямомсмысле, а всего лишь гротгусовский сдвиг протона вдоль водородной связи без удаления сольватирующей оболочки. В общем виде с участием аниона А- этот механизм может бытьпредставлен (по Эйгену) следующим образом:Hvу ИHvЛ\N+O —Н ...
ОА~:£О•..Н—О+ НА (13.20)fН/\н—сольватированныйион А"192или с участием гидроксила:н\СГ-*/Н-О-.н+НА+2:\/О—Н+Он+А. (13.21)сольватирован+ ныйион НА3. Туннельный эффект в реакциях переноса протона. Реакции переноса протона (13.20) и (13.21), по-видимому, единственные, «в которых удалось обнаружить отклонение от классического йоведения — проявление квантовомеханйческого туннельного эффекта.Речь идет о конечной вероятности для преодоления частицей энергетического барьера в случае, если даже ее энергияменьше высоты барьера. Так как с частицей, имеющей массут и скорость iv по де Бройлю, связана длина волныX=h/mv,(13.22)представление о реакции как о преодолении энергетическогобарьера материальной точкой массы т можно заменить представлением о волне, падающей на энергетический барьер.
Решение полученного уравнения показывает, что для системы сэнергией меньше высоты барьера имеется конечная вероятность «проникновения» через барьер, что по классической теории было бы невозможно.Туннельный эффект растет с ростом длины волны, т. е. помере уменьшения массы частицы. Этим и объясняется его рольв реакциях переноса протона. Действительно, при обычныхтемпературах длина волны для протона равна 0,1—0,2 нм, чтогораздо больше, чем для других атомов, и сравнимо с ожидаемой шириной энергетического барьера.
Беллом с сотрудникамибыло найдено, что ширина барьера у основания для системыC H . . . F /равна 0,117 нм, а Колдиным и Харборном — 0,16! имдля системы С Н . . . О,Предсказывают следующее проявление туннельного эффекта в кинетике. Выше комнатной температуры график зависимости 1п& от 1/Г будет приблизительно линейным в соответствиис уравнением Аррениуса. По мере понижения температурыграфик начнет отклоняться от прямолинейного, так что наблюдаемая скорость будет все больше превышать вычисленную поАррениусу.
Это связано с уменьшением доли молекул, обладающих энергией, достаточйой для преодоления барьера, и, следовательно, с возрастанием доли молекул, просачивающиесясквозь барьер,К настоящему времени обнаружено большое число случаевискривления аррениусовской зависимости: при переносе протона в системе C H . . . F при —20 °С, в системе C H . . . 0 при—115°С и др.17Зак. ЗОЭ1*3Исследования зависимости In k от l/Т в большом интервале температур могут дать существенные указания о влияниизаместителей и других факторов на конфигурацию переходного состояния.
Однако прежде чем приписывать причину искривления квантовомеханическому туннельному эффекту, для каждой реакции необходимо рассмотреть другие возможные причины нелинейности графиков в аррениусовских координатах,например, изменение механизма реакции, степени сольватациив переходном состоянии, структуры растворителя я т. п.§ 4. Времена релаксации, их связь с константамискорости реакций1.
Реакция первого порядка. Рассмотрим подробнее принципдействия релаксационных методов измерения скоростей быстрых реакций. Пусть на систему, находящуюся "в равновесии,оказывается какое-либо воздействие, например резко изменяется температура или давление. Новым условиям отвечает иноеравновесное состояние. Однако оно достигается с некоторымзапозданием, зависящим от скоростей прямой и обратной реакций.Время, в течение которого отклонение от равновесного состояния уменьшается в е раз, называется временем релаксации;оно связано с константами скорости прямой и обратной реакций.Для начала рассмотрим случай обратимой реакции первогопорядка в обоих направлениях, т. е.А^ГС[(13.23)Предположим, что вначале система находилась в равновесиипри концентрациях веществ а0 и с 0 соответственно. Затем условия резко изменились и им будут отвечать иные равновесные концентрации а и с. В момент наблюдения t текущиеконцентрации а и с отличаются от равновесных на величину х:х=а—а=с—с.(13.24)Суммарная скорость прямой реакции, ведущей к состояниюравновесия, в момент (времени / будет равна(13.25)-*jL = kxa-k*.При равновесии же эта скорость обращается в нуль:0 = ^ — k2c.(13.26)Подставляя значения а и с из уравнения (13.24) в соотношение (13.25) и учитывая выражение (13.26), получим-^--k1(a194+ x)-k2(c^x)^(k1+ k2)x.(13.27)Запишем суммарную константу скорости в виде(13.28)k = kt + kz,интегрируя соотношение (13.27) от 0 до / и от х0 до *, получим уравнение для зависимости изменения концентраций веществ А и С от времени после смещения равновесия:х = х о е-*',(13.29)где х0 — значение х сразу после смещения равновесия.Уравнение (13.29) описывает установление равновесия, показанное на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
