И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Метод практически не используется при расчетах неравновесной кинетики, где необходимо решение динамической задачи.11. Неадиабатические процессы. Как уже отмечалось, каждому электронному терму системы атомов соответствует своясобственная поверхность потенциальной энергии.
Для исследования механизма элементарных химических реакций и выяснения возможности неадиабатических переходов важно знать, может ли произойти (и при каких условиях) пересечение ППЭ,т. е. существует ли такая конфигурация ядер, при которой дваразличных электронных состояния имеют одно и 'то же значение энергии (вырождение).Рассмотрим случай, когда в системе атомов изменяетсятолько межатомное расстояние г*. Предположим, что при бесконечно большом гх система может находиться в двух электронных состояниях (1 и 2).
Например, в системе из трех атомов (X, Y,1 Z) состояние (1) может представлять собой состояние XY( 2)+Z,a (2) —состояние XY( 3 2) + Z, причемрасстояние X—Y предполагается фиксированным, а результирующий спин в обоих состояниях одним и тем же.Основная задача теории неадиабатических процессов заключается в вычислении вероятности переходов с однойППЭ (I) на другую (II), в зависимости от расстояния между поверхностями (рис. 9.23),.3 . Псевдопересечение потащии от скорости движения ядер.
альных кривых / и 2: I и II — истинные кривые потенциальной энергииТакая задача была решенаЛандау и Зинером, которыеполучили следующее выражение для вероятности неадиабатического перехода:Р и с9#2(9.122)где v — относительная скорость движения ядер в указанной области; e=|£/i 2 |; Л и F2 — «возмущающие» силы, определяемыеиз соотношенийUn=Fi(r—r<)(9.123)151Un=W-rJ.В свою очередь, энергии возмущения Uif равны(9.123a>UuМ = J ViHVtdx; Un (г) = J ^ Я З Д ; I/lt (г) = J Чу/Ч^Лс,(9.124>возмущения; х — совокупность коорди-где Н(г,х)—операторнат электронов.Вероятность того, что при движении около точки псевдопересечения система останется на той же самой потенциальнойкривой, равна(912S>[fe]При малом значении показателя степени это выражение можно разложить в ряд. Ограничиваясьразложения, найдемпервыми двумя членамит.
е. вероятность адиабатической реакции будет тем выше, чембольше будет расстояние между двумя ППЭ и чем меньше будет относительная скорость движения ядер.Вероятность того, что система перейдет на другую ППЭ иостанется на ней, будет равна 2х(1—%). В этой формуле х —вероятность перехода на вторую кривую, а (1—х)—вероятность того, что при обратном движении изображающая точкаостанется на второй кривой. Поскольку система может приближаться к точке квазипересечения с двух сторон, взят множитель 2. Таким образом, вероятность неадиабатического перехода будет максимальной и равной 1/2 при х-1/2. Если %-^1или х~*~0, указанная вероятность будет мала.Глава 10МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ§ 1.
ВведениеМономолекулярные реакции — это простейший тип элементарных процессов, представляющих собой изомеризацию илираспад изолированных молекул. Для того чтобы такие реакциимогли осуществляться, участвующие в них молекулы должныобладать достаточным запасом энергии.В 1919 г. Перрен выдвинул радиационную гипотезу, согласно которой молекулы получают необходимую энергию при поглощении инфракрасного излучения от стенок реакционного со152суда. Выражение для константы скорости реакции в такомпредположении можно представить в следующем виде:rfc = const e~^/* ,(10.1)где v — частота поглощаемого излучения.В то же время эксперименты показали, что обычное инфракрасное излучение в фотохимических реакциях неэффективно,поскольку многие молекулы поглощают более коротковолновоеизлучение.
Кроме того, плотность инфракрасного излучения отстенок при соответствующих температурах недостаточна дляобъяснения наблюдаемых скоростей, реакций. Эти факты подорвали основу радиационной теории и привели к замене еетеориями, в которых активация объясняется молекулярнымистолкновениями.В теории Христиансена и Крвмерса (1923) скорость реакции первого порядка была объяснена в предположении, чтомолекулы продуктов образуются с избытком энергии, котораязатем используется для активации реагирующих молекул. Такой процесс описывается следующим механизмом:1) А + А ц ! : А * + А (активация и дезактивация при столкновениях);2) А*-^->»В* (образование продуктов с избытком энергии);3) В*+А—->А* + В (активация последующих молекул А).Предположим, что концентрации А* и В* стационарны. Тогда выражение для скорости реакции будет иметь видТеория приводит к первому порядку скорости образованияпродуктов, что обычно и наблюдалось на опыте.
Тем не менееи эта теория оказалась неудовлетворительной, поскольку большинство известных мономолекулярных реакций являются эндотермическими. Вследствие этого продукты реакции не могутобладать энергией, достаточной для активации других реагирующих молекул.Кроме того, исходя из теории Христиансена—Крамерса,можно было ожидать, что инертные газы будут отбирать избыток энергии молекул В и, следовательно, уменьшать скорость реакции. Однако практика показала, что инертные газыв определенных условиях увеличивают скорость мономолекулярных реакций.§ 2. Теория ЛиндеманаПредставления Линдемана (1922) о термическом характерепроцессов активации являются основой всех современных теорий мономолекулярных реакций, они были сформулированы вследующем виде.1531.
При столкновениях некоторая часть молекул становитсяактивной:т. е. приобретает энергию, превышающую некоторое критическое значение во* Здесь М может быть молекулой реагента»инертного вещества или продукта реакции; k\ полагаете^ независящей от внутренней энергии и вычисляется по формуле*i = 2 o l e-^/^ f(10.3)где 2oi — число столкновений при единичных концентрацияхсталкивающихся молекул.2. Допускается механизм сильных столкновений, согласнокоторому активные молекулы дезактивируются при каждомстолкновении:причем k2 приравниваетсяк числустолкновений при [А*]=*=zer(10.4)3. Существует временная задержка между активацией имономолекулярным превращением.
Мономолекулярный процесспроисходит с константой скорости, не зависящей от энергии А*:*з~Л«о.(Ю.5)где Аоо — частотный множитель при р-*»оо.Полагая концентрацию А* стационарной, получаем выражение для скорости реакции:откудагл«1_1 J*i~M*t[A].(10.6)По традиции в качестве одной из основных кинетическиххарактеристик мономолекулярных реакций рассматривается величина ku определяемая из уравнения (10.6) и являющаясяэффективной константой скорости реакции первого порядка.Как показывает эксперимент, она зависит от давления. Это хо154рошо объясняется из схемы(10.6) следуетЛиндемана.Действительно, из(10.7)где [М] пропорциональна общему давлению.При высоких давлениях, когда 62[М]>&3, предельная скорость реакции равна(10.8)и порядок реакции равен единице'\При низких давлениях k2[fA]<.kz и выражение (10.6) принимает видw = kx[№[[A].(Ю.9)В этом случае скорость реакции равна скорости активации, апорядок реакции равен двум (л*=2).Смена порядков происходит при давлении перехода ру„ соответствующем условию £2[М]=&3.
Заменяя [М] полным давлением р, пблучаем формулу для давления перехода:(10.10)При этом давлении(10.11)На рис. 10.1 показана зави- \симость ki(c~l) от давления влогарифмических координатах,-4полученная в предположении,-6что константы скорости k\—kz-8не зависят от энергии внутренних степеней свободы. Из рисунка видно, что вычисленноеЮв этих предположениях давле-6ние перехода рт равно 9-Юмм рт.
ст., тогда как экспери- Рис. 10.1. Теоретическая зависимостьментальное значение ри2 равно \gk от \gp для реакции цис-бутен-2 -»»0,04 мм рт. ст.* основная при-*транс-бутен-2 (Т = 742 К)чина расхождения заключаетсяв некорректности расчета k\ по уравнению (10.3). По этомууравнению не учитывался вклад внутренней энергии в активацию молекул и скорость активации оказывалась слишкомнизкой, чтобы объяснить наблюдаемую скорость реакции.§ 3.
Теория ХйншельвудаВ теории Хйншельвуда рассматривается схема Линдемана155в предположении, что активация молекул А при столкновенииидет в узкий интервал энергии (е, г+de) шириной кг:' +М-^А+М,(10.12)Константа скорости столкновительной дезактивации k2 равна z0 — числу столкновений А* и М рри [А*] = [М] = 1. Константа активации к\ зависит не только от поступательной энергииотносительного движения частиц вдоль линии центров, но иот энергии внутренних степеней свободы молекулы А. Константа &з постоянна.Вероятность того, что энергия классической степени свободы при е*<ЛГ лежит в интервале (е/, ы+йы), определяетсяформулойP(e<)=ir e ~ e < / * r < t e -(ЮЛЗ)Вероятность сосредоточения на s степенях свободы энергийеь &2, •••> е$> каждая из которых лежит в соответствующем интервале (в*, Ei+dsi), равнаР ( e b е 2 , .
. . , е8) = (kT)'s e * ^ r d e l f . . . , des.(10.14)Вероятность того, что энергия молекулы A (ev) лежит в интервале (е, г+de), представляет собой (s—l)-кратный интеграл с областью интегрирования, определяемой условием е < е о =2du. . . ,de8.(10.15)Заменяя переменныеe|e|?e(* = l, 2s—1); J^if = 1; ef = ( l - £и интегрируя, получим(10.16)Константу скорости активации kx можно теперь получить,проинтегрировав в пределах от во до оо произведение ^Р(е#/ЛГ156Затем, интегрируя по частям, найдем(10.18)или, принимая во внимание, что отношение последующего члена суммы к предыдущему равно хп+х/хп=го/(п— \)kT и to>kTrпридем к формуле(s-l)!(10.19)Эта формула даже при умеренных величинах s приводит к значительному увеличению константы скорости kx.
Так, при со==87,86 кДж/моль и 300 Кчастота активных столкновений га возрастает по сравнению с вычисленным значением по теории Линдемана в 620 раз при s = 3 и в -6J07287 раз при $=4.-74 -0ЛРассмотрим теперь сновазависимость \gk{ от lgp,4,00,02,0но с величинами k\ в уравЧРнении (10.7), вычисленнымипо формуле (10.19). Рис. 10.2Рис. 10.2. Кривые Хиншельвуда — Линиллюстрируетрезультаты деманадля зависимости \gk} от \gpрасчетов для цис-транс-изопри различных значениях sмеризациибутена-2 при742 К.
Из рисунка видно, что для s = 1 8 вычисленное и наблюдаемое значения давления перехода находятся в хорошем согласии. Заметим одновременно, что число колебательных степеней свободы для этой молекулы 3/1—6=30, что дает максимальное число s—1=30. Поэтому, хотя полученные в теории величины вполне реальны,они меньше полного числа колебательных степеней свободыи им трудно приписать какойлибо определенный физическийсмысл.Кроме того, хотя теоретическую кривую можно привести к согласию с экспериментом при давлении перехода,она плохо согласуется с опыт- Р и с ' 1 0 А Зависимость 1/*, от 1/рной кривойвсей областиiv noun воu Dv,cnwwwtinе р и з а ц и и бутена-2F ц и о т р а н с - и з о м циотранс-изомеризациий Эдавлений.Это можно уувидеть п р и 742К: 11— расчет для18;7 42 Киз зависимостиз а в м с и l/&1/р2 — опытные данныеизот 1/рFB157<рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
