И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 21
Текст из файла (страница 21)
И. Гольданским в 1959 г.Этот критерий (Tt) оказался пригодным как для максвеллбольцмановского распределения при симметричных барьерах спараболической формой вблизи вершины, так и для дискретного распределения по уровням (включая и уровень нулевых колебаний), когда симметричный барьер образуется наложениемдвух встречных морзевских кривых.При характерных для химических реакций значениях £ ~~ 1 э В и d~lA формула для расчета температуры туннелирования дэет для атомов водорода Г*=320 К и для атомов дейтерия Г,=240 К. Для более тяжелых атомов и всевозможных молекул эта температура ниже и поэтому обнаружение и исследование реакций в условиях, когда туннельные переходы преобладают над активационными, требовало продвижения вкриохимическую область.Подставляя в формулу для расчета температуры туннелирования (Tt) массу электрона при £ ~ 1 э В и d~ 1 А, получаемдля процессов переноса электрона 7\=13600К, т.
е., казалосьбы, все такие процессы должны происходить по туннельномумеханизму. Однако туннелирование электронов в химическихреакциях включает наряду с переносом электронов также некоторое смещение ядер. Поэтому для адекватного описания необходимо учитывать нарушение принципа Франка—Кондона.В результате этого явление низкотемпературных взаимосвязанных туннельного переноса электрона и слабого (порядкаамплитуды колебаний) смещения ядер (без перестройки химических связей) получило название электронно-ядерного туннелирования.
Это явление, скорее, ближе к электронике твердого тела, чемк химическим превращениям.Физическую природу туннельного эффекта можно пояснить, рассматривая движение частицы с массой т и энергией U в направленииэнергетического барьера, высотакоторого равна Е (рис. 9.22).Р. Белл «сследовал поведениечастицы при прохождении черезРасстоямиепараболический барьер (В), которыйотличается от естественного барьераРис. 9.22. Симметричный барьер тем, что последний имеет расщиренЭккарта (А) и параболическийбарьер (В). Кривизна у верши- ное основание при низких значенияхэнергии.
Однако эта область, поны одинаковая138.видимому, имеет второстепенное значение, поскольку, если температура не очень низка, туннелирование происходит, главнымобразом, через верхнюю (более узкую) часть, барьера, а форма параболы значительно упрощает математическую обработку.Кривизна у вершины такого барьера соответствует отрицательной силовой постоянной (—2Е/а2) и мнимой частоте vt*равной:Вероятностьравна:2л \ ттуннелированияв гамовскомприближенииьU7~v,exp[—f JlPlAf].(972)агде р — импульс туннёлирующей частицы, а и Ь — координатыпотенциального барьера.Для одномерного туннелирования Р. Белл нашел, что:!W(U)=(9.73)В соответствии с классическим больцмановским распределением доля частиц, прошедших барьер, равна:?<Г и / к Т dU / J e-u/kTdU=<ГЕ/кт.(9.74)Квантовомеханическое рассмотрение проблемы дает:^.(9.75)0Отношение этих двух выражений и дает поправочный коэффициент туннелирования:Qt = - i - e £ / * r f W(U)e~u/kTdU./CMJ0(9.76)Если подставить W(U) из уравнения (9.73) в уравнение(9.76), то после интегрирования получим выражение:которое при я=1 сводится к виду:где ut=hvt/kT и a=E'fkT — безразмерные величины.В старой литературе туннельный эффект часто учитываетсяс помощью введенной ранее поправки Вигнера, которая получается из двух первых членов ряда, выражающего зависимостьQt от щ:Q, = 1 + и2/24+(9.79)Барьер Эккарта, напоминающий естественный барьер, даетболее точное решение для вероятности прохождения частицсквозь барьер, однако для туннельного эффекта получаютсяформулы, неудобные для расчетов.Как правило, Qt растет с увеличением щ и а, т.
е. с уменьшением температуры и массы туннелирующей частицы.Основными следствиями, вытекающими из туннелированияатомов или ионов, являются нелинейная зависимость логарифма константы скорости реакции и резкий рост изотопных эффектов при понижении температуры до очень низких значений.4.
Влияние колебательного возбуждения частиц на скорость обменной реакции А+ВС. Дж. Поляни с сотрудникамипроанализировали влияние колебательного и вращательноговозбуждения частиц на скорость эндотермических и термонейтральных реакций типа(9.80)Так, анализ экспериментальных данныхакцииэндотермическойэй ре-Hal(Вг, I) + НС1 (и, /)**HHal (v'9 /') + С1(9.81)показал, что при заданных значениях вращательной и поступательной энергий скорость реакции увеличивается при колебательном возбуждении молекулы НС1. В экзотермических реакциях (например, в реакции, обратной (9.81)) влияние колебательной энергии молекулы HHal на.
скорость гораздо меньше, чем поступательной энергии сталкивающихся частиц.Д. Л. Томпсоном выполнецы траекторные расчеты скоростей реакцииВг + НС1 (v) -^-* НВг+С1(9.81а)при 300 и 1000 К и и=0-г-4. Результаты расчетов приведены втабл. 9.3.Таблица 9.3г, кVV ' И>*> см»/моль • с1401000300011ю-230,562,12412342.960,564,345,887,06Ранее многими авторами детально исследовалось влияниеколебательного возбуждения молекул водорода на скорость ихвзаимодействия с атомами водорода, кислорода, хлора и гидроксильными радикалами.В табл. 9.4 приведены для сравнения значения константскорости этих реакций при 300 К.Таблица 9.4к (о =Реакцияк (0 = 1)к (и =s 0)см»/моль. сCl + Hdv) = HC1 + HOH + Ht(v) = HSO + HOH(v) + H* = H,0 + H1\V) -f- Мл '):==tljU-^-fl1.18-10е1,6-10»3,6-10»3,6-10»3.610»(1,8+0,9).10"610 1 03,3-10"6-10*5,7-10"1.
Не id е г R. F., R a s p e r J. V. V.N 2. P. 179-184.2. B i r e l y J. H.. R a s p e r J. V. V.224.3. S t e d m a n D. H., N i k i H. et al.174.4. L i g h t G. C , M a t s u m o t o J.P. 578—581.Литература^1500-^3800^1000*>Л ,7^160012344[4Chem.Phys. Lett. 1972. Vol. 15.Ibid. 1975. Vol. 31, N 2. P. 220Ibid.
1970. Vol. 7, N 2. P. 173—H. Ibid. 1978. Vol. 58, N 4.Поскольку энергия колебательного возбуждения Н 2 (а= 1)равна —50 кДж/моль, что значительно превышает энергию активации приведенных реакций, скорость реакций при этом резко возрастает. Более того, расчеты показывают, что для преодоления потенциального барьера (£ а =42 кДж/моль) во второй реакции (О+Н 2 ) используется всего 30% энергии колебательного возбуждения молекулы Н2, эндотермическая реакцияCl+H 2 ( f = 0 ) , АЯ=5,0 кДж/моль, становится сильно экзотермической (ДЯ=—45 кДж/моль).Весьма интересное явление наблюдалось в реакции ОН+Н 2 ,когда колебательное возбуждение гидроксила слабо влияло наскорость реакции. Этот эффект объясняется авторами тем, что,по-видимому, данная реакция происходит в большей степениза ёчет растяжения (и разрыва) связи Н—Н, нежели связиО-Н.5. Изотопные эффекты в скоростях реакций.
Рассмотримдве реакции, в которых один из реагентов, например А, участвует в двух изотопных модификациях (Н и D, 12С и 13С, 16Ои 18О и т. п.) :^.. -> P l fФА < 2 ) 4 - В + С + . . . ^А,ВС .... -+ P l f(9.82)где Pi и Р 2 — изотопно замещенные продукты реакции.141В соответствии с методом переходного состояния отношение констант скорости этих реакций будет равно (с учетомэффекта туннелирования)**Q/C2)«Изотопный эффект (fti/fa)*, не зависящий от туннелирования,называют обычно «полуклассическим».Введем в отношение {kx/k2)s значения молекулярных суммпо состояниям Q/ в применении к различным видам движенияи перенесем в левую часть уравнения числа симметрии, не приводящие к перераспределению изотопов:1-ехр[-ц<(2)]1—exp[3n—6ехр[И| ( 1 ) /2]1 — exp[—M < ( l ) ]2* — e x P I— "«(2)1e*P K(2)/ 1В этом уравнении исключены суммы по состояниям одинаковых молекул В, С,..., а также электронные суммы по состояниям молекул изотопных А и АВС Ф ..., имеющих одинаковую(А! и А2) и ( А ^ С * ...
и А 2 ВС* ...) электронную структуру.В уравнении через щ обозначено отношение hvi/kT, через п*—число атомов в переходном состоянии, через п — число атомовв молекуле А. В том случае, если А и ABC* ... — линейны, число колебательных степеней свободы становится равным Зл—5и соответственно Зя*—6, а главные моменты инерции Л, В иС заменяются двумя моментами инерции, обозначаемыми обычно буквой / (и / ф ) .Часто при расчетах изотопных эффектов используют правило произведений Теллера—Редлиха, согласно которомувследствие инвариантности силового поля изотопных молекул***!/\ АтВтС% /\ ^it9\ J\ Vtinx J*/где т — атомная масса.Применяя это правило к переходному состоянию, запишем(д^ф \3/2 /^1|А-фдф^фВ\ 1/2/ \ \Ч \Mf j { AfBfCf )142V^,ф.2^ /w т *\3/2 3 "*Г 7 / vw.v \_ L(\) p i / /(l) \vf(2) у [ mf{2) JГ1 /JiiJljу [ v^2) J(9.86)В этом выражении выделена отдельно мнимая частота колебания v*, вдоль которого происходит распад переходного состояния.После подстановки выражений (9.85) и (9.86) в уравнение(9.84) получимX-exp [ Зл—6V1 Il-exp[-«i(2)lВ области низких температур, гдевсе множители вида (1—е" 11 *) стремятся к единице, определяющим изотопный эффект становятся множители ехр(и,/2),соответствующие энергии нулевых колебаний.
В этом случае3n-6d{\IT)~ vi(2,)] (9.88)больше нуля, так как двойная разность в квадратных скобкахвсегда положительна, если индекс (1) относится к легкомуизотопу.В области высоких температур единственным фактором,обусловливающим кинетический изотопный эффект, будет являться множитель ^ ( 1 ) Л^ ( 2 ) , учитывающий разницу в частотераспада двух переходных состояний AiBC*... и АгВС*.... Поскольку этот множитель не зависит от температуры, при высоких температурах dln(ki/k2)s/d(l/T)будет равен нулю.Туннельный эффект Q*, определяемый с помощью уравнений (9.77—9.79), зависит от мнимой частоты у вершины барьера v/, которая в теории переходного состояния приравнивает^ся Kvf. Для модели гармонического осциллятора щ^ = Щ9н/У 2и а/,т=а/,н/1/гЗ".Л.
Меландером и У. Сандерсом были вычислены поправкина туннелирование Q/,H/Q/,D И Q/,H/Q/,T, приведенные в табл. 9.5для разных значений щ,ц и a(=E/kT).Таблица 9.5а а 20<х =H/D3579н/тH/DН/Т1,321,23 1,32 1,232,16 2,66 2,312,844,59 7,68 16,529,35,94 14,30 60,8 279а = 40а -30H/D1,232,3250,2778н/тH/D1,322,8689,656701,232,3214411200Н/Т1,322,86258116000143Из таблицы видно, что даже при комнатной температуре(Г=298К) и небольшой мнимой частоте vLif-lOOO СМ" 1 , когдаи;~5, поправка на туннелирование может дать вклад в изотопный эффект, по порядку величины совершенно отличный отпредсказываемого полуклассической теорией. Общие представления о соответствии порядков величин полных изотопных эффектов водорода и предсказываемых полуклассических эффектов говорят о том, что кривизна барьера обычно не больше,чем кривизна, соответствующая значению V*,H ОКОЛО 1000 см" 1 .6. Сравнение метода переходного состояния с теорией столкновений.
А. Взаимодействие двух атомов. Для реакции взаимодействия двух атомов*АВ(9.89)уравнение (9.65) принимает вид*="^едГе"ьда'(99С)где QA и QB — суммы по состояниям атомов А и В; Q* — сумма по состояниям активированного комплекса и Е0=ЫАг0 —энергия активации реакции в расчете на моль продукта.Сумма по состоянию Q* необычна — в ней отсутствуетодин сомножитель в связи с тем, что при выводе уравнения(9.65) одна степень свободы (поступательное движение комплекса вдоль координаты реакции) была выделена особо.Вследствие этого у двухатомного активированного комплексаАВ* вообще будет отсутствовать колебательная сумма по состояниям, и с учетом заложенного в теории предположения онезависимости отдельных видов движения можно записать(9.91)Q*=QTQtQ?tгдеи для большинства атомов и молекул электронная сумма посостояниям равна просто статистическому весу (вырожденности) основного электронного состояния: Q* = go\ а суммы посостояниям исходных атомов равны)3/2.Момент инерции молекулы АВ равен144(9-93)Подставляя соотношения (9.91)—(9.93) в уравнение (9;90)„получимУмножая и деля выражение в фигурных скобках на NA и обозначая(9.94а>перепишем уравнение (9.94) в виде^)]'\^,9.95)Это выражение совпадает с формулой Траутца—Льюиса (8.3Э),полученной из теории столкновений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
