И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Различия касаются диаметра активированного комплекса d^ и среднего газокинетического диаметра столкновений Ы А в = * 2) ' а т а к ж е энергий активации £о» относящейся к абсолютному нулю, и Еа — к.температуре реакции.Б. Другие типы реакций. В других типах реакций не наблюдается простого соответствия между выражениями дляконстант скорости, полученными из общей теории столкновений и в методе переходного состояния. Статистический расчетконстант скорости реакций методом переходного состояния дает следующую зависимость констант скорости реакций разныхтипов от температуры:E0=EA+-2?-;(9.96>2) AB+CD = ABCD*-*AC+BD,k = AT1 IT*»*, E0=EA+RT;(9.97>3) A n B m = A n B * - C + D ,k = ATe~E'/RTf4)E0=EA-RT;(9.98>4:!BC*В этом случае получаются две отличающиеся зависимости константы скорости от температуры: одна с учетом внутреннегоФвращения групп АВС около оси А—А:(9.99)145другая — без такого учета:/RT(9.99a)В тримолекулярных реакциях типа (4) при низких значениях энергии активации (что характерно для таких реакций)метод переходного состояния дает объяснение наблюдаемомууменьшению крнстант скорости с ростом температуры.7.
Термодинамический аспект метода переходного состояния. В уравнении (9.65) отношение«есть константа равновесия образования активированного комплекса из исходных молекул. Следует заметить, что это не обычная константа, поскольку из суммы по состояниям Q* исключена составляющая (&£л по разрываемой связи.Так как из уравнения изотермы реакции следует, что<Д# Ф , AS* и AG*—стандартные величины), то соотношение{9.65) можно переписать в виде(9.101)аИЛИk = x — е л 5 + / «е"~ л " '*' .(9.102)Из последних уравнений видно, что температурная зависимость скорости реакции определяется не теплотой активации,как предполагал Аррениус и как следовало из общей теориистолкновений, а свободной энергией активации.
Теплота активации определяет скорость реакции лишь в ограниченных случаях, когда AS*-*O. Если же A S * < 0 , реакция будет происходить медленнее, чем «нормальные» реакции с той же теплотой-активации.Для сравнения вычисляемой по уравнению (9.102) константы скорости с величиной, найденной Ф из экспериментальныхданных, необходимо избавиться от АЯ , заменяя ее на опытное значение энергии активации ЕАСопоставление уравнения Аррениуса с уравнением (9.102)приводит к соотношениюоткуда*(9.103)Принимая во внимание соотношениеффффД # = Д £ / + р Д У *= Д1/ +Дл*#7\(9.104>ФЗгде Дя — изменение числа молей при образовании 1 моля активированного комплекса из х молей исходного вещества(Дп*=1—х), и формулу (9.103), получимД#ф=£л—xRT(9.105>и соответственноkTfe = xASif/RmEA/RTеее•(9.106УВ уравнении (9.106) величина ASf —энтропия образования активированного комплекса при стандартных концентрациях (£;=1).
Однако в термодинамике газов принята другаясистема стандартизации величин — по давлению (р=1 атм).В связи с этим уравнение (9.106) надо привести к другомувиду, в котором выполняется это условие стандартизации. Поскольку для идеальных газов&ST=bS?~bn*RlnRT = &Sf—(\—x)R\nRTf (9.107>окончательно получаем уравнение для константы скорости реакции:k = х — е * (RT)x~l e A S p /Re"E^RTt(9. Ю8>hгде k выражается,как обычно, в см3/моль-с для бимолекуляр1ных и в е — для мономолекулярных реакций.Для бимолекулярных реакций JC=2 и уравнение (9.108) принимает видJfe= х — e*RTeiS'>/Re"EA/RT-(9.108a>hДля мономолекулярных реакций х = 1 и, следовательно, константа скорости реакции равнаJe = x — е ее•(у.Шооу.h8.
Статистическая теория Лайта. В статистической теорииреакция разбивается на два этапа:(9.109>где XY* — промежуточный комплекс с продолжительностьюжизни т*.147Основные положения теории:1) образование комплекса (процесс 1) и его распад (процессы 1 и 2) можно считать независимыми;2) в процессе образования комплекса и его распада выполняются законы сохранения полной энергии и полного количества движения.В основе теории лежит представление о сильно связанномпромежуточном комплексе (ПК).
Он живет настолько долго,что происходит статистическое перераспределение энергии имомента количества движения по всем степеням свободы XY*.Такое перераспределение* успевает произойти, если т* значительно превышает времена вращательной и колебательной релаксации 4VR. Однако выполнение неравенства т*>ту/? не является достаточным. Известны случаи, когда при выполненииэтого условия статистического перераспределения не происходило.Приведем результаты применения статистической теории(СТ) для реакции с двумя каналами распада ПК (XY*): наисходные частицы X и Y и продукты X' и Y', причем Y и Y' —атомы.
Все величины, относящиеся к каналу (X+Y), обозначим индексом 1, а к каналу (X'+Y') —индексом 2. В качестве внутренних квантовых чисел возьмем набор колебательныхчисел t>! и V2J вращательных чисел j{ и /2 и квантовых чиселпроекции полного момента количества движения / на ось-симметрии молекулы k\ и k2. Для краткости будем обозначать наборы vf / и k одним числом а.В соответствии с основным постулатом СТ о независимостипроцессов образования и распада промежуточного комплексаXY* с полной энергией Е и квантовыми числами полного момента количества движения / и его проекции 1г полное сечениереакции, усредненное по всем направлениям / ь представляетсяв видеM<*i> a t ) = 2 ( 2 / + l ) c r o ( a 1 , £ , /)Р(а 2 , £, /).(9.110)Здесь ао(аи ЕУ1)—сечение образования комплекса XY* с заданными /, а Р(а 2 , £ , / ) —вероятность его распада с образованием X' в состоянии а 2 .Поскольку все возможные пути распада XY* равновероятны, вероятность распада типаII,E + l&2(9.111)(где /2 — квантовое число относительного момента количествадвижения после реакции) равна отношению числа путей распада Г(/2, а 2 , £, /) к полному числу путей распада Г ( £ , / ) :о,, Е9 / ) Здесь148Г ( £ , / ) = £ Г(/ь а „ £ , /).(9.113)Формулы (9.110) — (9.113) полностью определяют сечениереакции в рамках СТ и широко использовались при расчетахконкретных систем.
Большое значение метод приобрел для объяснения ионно-молекулярных и мономолекулярных реакций.9. Динамический метод. При рассмотрении химической реакции в общем случае кроме химического состава реагентов ипродуктов задаются их квантовые состояния и скорости поступательного движения. Распределение по скоростям обычномаксвелл—больцмановское, поэтому уравнение реакции можнозаписать в виде*X (0 + Y (/) = X' (/) + Y' (m),(9.114)где t, /, / и т характеризуют состояния соответствующих внутренних степеней свободы (набор квантовых чисел). Распределение по внутренним состояниям X(i) и Y(/) может отличаться от больцмановского или быть больцмановским с температурой, отличной от поступательной температуры Т.Принимая во внимание эти обстоятельства, запишем выражение для Скорости реакции (9.114) в виде3m.=(9.115)^L=konxn,,гдеNx>{t) = яхсоIY</> var (lm \ ij; v) dV(9.116)есть число молекул Х'(/), образующихся в единицу временив объеме dV.
В свою очередь, статистическая константа скорости будет равна.(9.117)(^у^Здесь; v) xX(i)Xm;e, = |ша/2.(9.117а)Для сравнения динамических расчетов с приближеннымиметодами расчетов (методы МПС и СТ) вводят среднее сечение реакции при заданной полной энергии:{о, (£)> = - т — У gigj {E-Bi-Bj) о, (lm \ //; v), (9.118)г(Е)mm .где gi и gj — статистические веса состояний i и /,е(Е)=£{E-Bi-edgigj;(9.118а)149е/ и е/— внутренние энергии молекул X и Y. Тогда для k(T)запишем выражениеСравнивая его с формулой_^.(9.120)можно показать, что в методе<Ог(Е)> получаетсяпереходногосостояния дляW(E)(9.120а)в(Е)где W(Е) —полное число состояний активированного комплекса с энергией, не превышающей Е.10. Сравнение метода переходного состояния с динамическим методом расчета. Обычно сравнивают константы скоростиk(Г), рассчитанные по формулам (9.120) и (9.117), или средние сечения реакции, Определяемые по уравнениям (9.118) и(9.120а).
Сравнению подлежат и параметры уравнений типаАррениуса:h*(9.121)аппроксимирующих формулы (9.117) и (9.120) соответственно.Сравнение обоих методов проводится на классическом иквантовом уровнях расчета. Квантовый расчет сечений динамическим методом выполнен для простейших реакций типаН + Н а (о)=Н 2 (р) + Н.Ввиду сложности трехмерных динамических квантовых расчетов используется так называемое квазиклассическое приближение.Квазиклассический метод соответствует тому вариантуМПС, в котором учитываются квантовые поправки в статистических суммах. Поправками на туннельное просачивание инадбарьерное отражение пренебрегают.В табл.
9.6 приведен результат сравнения для реакцииН+Н2-Н2+Н.Таблица 9.6(300 <Т < 1000 К)Метод150Л моль/см» сЕа. кДж/мольМПС7,41.10м36,869Динамический4,33-10"31,108Если достаточно хорошо известна высота потенциальногобарьера, как в рассматриваемом выше случае (£ 0 =38,20кДж/моль), то метод МПС дает удовлетворительную оценкуи для константы скорости. Основным недостатком МПС является то, что с его помощью можно получить только макроскопическую константу скорости реакции в равновесной кинетике.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
