И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Сопоставляя же значения /СЭФ И КМ, увидим, что К9ф<Км, еслиKi>/(ib и, наоборот, КэфЖм, если Ki<Kn.На рис. 15.9 в координатах Лайнуивера—Берка показаныоба случая отклонения] величины Кэф ОТ /СМ.t/w$— JCSРис. 15.9.9. ЗависимостьЗ а в и с и с т ь 1/ш0 от 1/[S]OOпри смешанном ингибировании ферментативнойреакции: / — [/] 0 = 0;2[/]А ^0[S]eРис. 15.10. Ингибированиеферментангирванфртивной реакции субстратом<КигОсобым случаем ингибирования являетсяингибированиесубстратом, когда при значительном увеличении концентрация220субстрата начальная скорость реакции, пройдя через максимум,начинает уменьшаться. В качестве одной из схем такой реакции можно представить следующую совокупность процессов:.(15.51)Решая кинетическое уравнение такой реакции, можно найтиПри невысоких концентрациях субстрата ([S]o<C/Cs) получим' просто уравнение Михаэлрса—Ментен:При высоких концентрациях субстрата ([S]0>/Cs) уравнение (15.52) приобретает вид-( 1 5 5 3 )линеаризацией которого в координатах 1/ш0, [S] o можно найтизначения wm и Ks (рис.
15.10).Совпадение значений wmt полученных при графическом определении их с помощью уравнений (15.23а) и (15.53), указывает на достоверность схемы (15.51) для описания реакций,ингибируемых субстратом.При обработке сложных систем кинетических уравнений сдвухкомпонентным ингибированием и (или) с активацией широко используется метод графов (или маршрутов).Глава 16КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗМногие органические реакции ускоряются в (присутствиивеществ, которые можно отнести к кислотам и основаниям Аррениуса, Бренстеда или Льюиса. В соответствии с этим различают три типа кислотного катализа: специфический, общий иэлектрофильный и три типа основного катализа: специфический, общий и нуклеофильный.Если в каталитической реакции участвуют одновременнокислота и основание, имеет место кислотно-основной или соответственно электрофильно-нуклеофильный катализ.
Скоростьреакции, как* обычно в сложной последовательной реакции, определяется скоростью наиболее медленной стадии.221§ 1. Специфический кислотный катализК специфическому кислотному катализу относят реакции,ускоряемые ионами гидроксония (НзО+). Активация субстратав этом Случае осуществляется в быстрой стадии внедренияпротона в превращаемую часть молекулы. Способность субстрата активироваться определяется его способностью присоединять протон. Следовательно, субстрат должен обладать свойствами основания и притом достаточно слабого, чтобы образующееся промежуточное соединение было неустойчивым.После присоединения протона к субстрату S возникает активный катион SH+, в котором происходит затем относительномедленное отщепление протона, обычно от другого места субстрата с образованием продуктов реакции:S + H 8 O + ^ S H + + H a O - ^ P + H8O+.(16.1)Примерами реакций такого типа являются реакции дегидратации спиртов, кето-энольной изомеризации и т.
п. в присутствии сильных кислот.Пример 1. Дегидратация спирта. В первой стадии происходит протонирование ОН-группы в спирте с образованием катиона СН3СН2ОН2+:СН 3 — СНа—ОН + Н+ б ы с т р а яCTaAWi^CH3—CH2-OH2t.Во второй стадии происходит относительно медленный отрывпротона от группы СН8 (в присутствии слабого основания В)с образованием молекулы С2Н4 в качестве продукта реакциии взаимодействие протона са слабым основанием В:Н а О+-СН а —СН а —Н + Вмедленнаястадая+^СН2=СНа+ВН +НаО.В качестве слабого основания могут быть использованы молекулы воды.Пример 2. Кето-энольная изомеризация.
Первая стадия —быстрое протонирование карбонильной группы СО:СН8—С—СН8 + Н+ 6ыстРая стадия > Щ,—С+—СН,.IIIООНВторая медленная стадия — отрыв протона от группы СН8 собразованием энола в качестве продукта реакции и взаимодействие протона со слабым основанием В:СНз-С 1 "—СН а -Н + В м е д л е н н а яОНстадая-^СН3-С=СН2+ВН+.ОНИногда образующийся в реакции ((16.1) катион£Н+ не сразудает продукты реакции, а участвует в реакциях с другими мо222лекуламц ((в том числе и с молекулами растворителя)» образуяряд промежуточных веществ. В таком случае реакция (16.1)приобретает следующий вид:S + H,O f 5trSH+ + H 2 O ^ S 4 - H 3 O + - > .
. . - * р + Н 8 О + . (16.1а)По такому механизму происходит, например, гидролиз сложных эфиров.Пример 3. Гидролиз сложных эфиров. В первой быстройстадии идет лротонирование СО-группы эфира:R,—С—O-R, + Н + Острая стадия^ R i _ C + _ o _IIIООНR aВо второй стадии осуществляется нуклеофильная атака молекулы Н2О на карбонильный атом С с образованием neip.Boroпромежуточного «иона сложного вида:Н2О+R,—C+-O-R,+H2O медленная стадия^RiОН_£_o_Rf4jОНонОбразовавшийся ион распадается на молекулу спирта я ионR,—С+(ОН)2:ОНRt-CОНQ + _ R a медленная стадия ,ОНЧ г_Н0 Н+Ri_C+ОНВ последней стадии (происходит отрыв протона от иона при взаимодействии с молекулой воды (или другого слабого основания) с образованием органической кислоты и иона гидроксония:ОНRl_ C + + HtO "^дленная стадия )ОRi_ C _ Q H + Н8О+.22$В этой схеме медленной стадией является разрыв связисбцил-кислород.
По этому механизму происходит гидролиз метилацетата. Подтверждением такого механизма стали опыты18с применением изотопа О в воде, которые показали наличиеэтого изотопа в кислоте Ri—СООН.В то же время .при гидролизе третичных бутилацетата и бу181тилбензоата в воде, меченой по О, оказалось, что атомы Юнаблюдаются как в получаемой кислоте, так К в (получаемомпри гидролизе спирте. В связи с этим, наряду с вышеуказанным механизмом, был предложен также другой механизм гидролиза с разрывом связи алкил-кислород:I p|+ быстраяенв.я стад,, ,МадЛRi_C_0H+р+.Когда оба типа (механизма) гидролиза происходят одновременно, общая скорость реакции равна сумме скоростей отдельных путей гидролиза.§ 2.
Кинетика реакций специфического кислотного катализаСкорость реакции (16.1) в соответствии с основным постулатом химической кинетики запишем в виде уравненияКонцентрацию активного катиона SH+ можно вычислить с помощью константы основности субстрата Кь:Отношение концентраций протокированной и непротонированной форм субстрата будет равноЗдесь Ло — кислотность среды, определяемая с помощью индикатора с известной величиной Кь. В разбавленных растворахаТн,о = 11УПоскольку в разбавленных растворах вместо сНаО+ пользуютсявеличиной рН = —lgc H e O +, в концентрированныхрастворахвместо кислотности среды можно использовать ее логарифм:#0.22466О - )Эту величину назвали функцией кислотности Гаммета. Нижеприводятся значения этой функции в водных растворах сернойкислоты различной концентрации.HjSO*, вес.%h9t моль/л50,6Но50s100,24—3,48771097е1099,99й10—7—9—11,1Если учесть, что определяемые значения h0 на много порядков больше величины c H j O + ясно, почему в концентрированных растворах сильных кислот необходимо пользоваться значениями Ао (а не с Н а О + ) и Но (а не рН).Так как= с§,(16.7)то с учетом уравнения (16.4) получимCSH+=откудаCSH+(16.8)=Решая совместно уравнения (16.2) и (16.8), найдем выражениедля скорости реакции (16.1):W=-Ktfo0sоkфs(16.9)где(16.10)Представим это соотношение в виде обратной зависимости:1 ,В этом случае по зависимости1/&Эф от 1/Ло графически можноопределять отдельно величины k2и Кь (рис.
16.1).Из уравнения (16.10) находим, что если Kbho^ly то(16.12)Если же Kbh0^> 1, товЗа к. 303(16.11)Ф1/Н2ОРис.1/Ь,16.1. Зависимость1//1/fe*OT225§ 3. Общий кислотный катализОбщий кислотный катализ также осуществляется черезвнедрение протона в реагирующую молекулу субстрата. Отличие его от специфического катализа заключается в том, что донором протона будет не ион Н3О+, а любая кислота Бренстедатипа НА.В этом случае медленной стадией будет, не распад промежуточного иона, а его образование.
Схему реакции тогда можнозаписать в видеВ качестве примера реакции такого типа рассмотрим кетоэнольную изомеризацию в присутствии кислот Бренстеда.Пример 4. Кето-энольная изомеризация. В первой стадиипроисходит медленное «присоединение протона слабой кислотык карбонильному кислороду с образованием промежуточногокатиона SH+:СН 8 -С-СН 3 +НА Медленная стадия > С Н 8 - ( ^ - Щ , + А".IIIООНВо второй стадии происходит более быстрый распад промежуточного катиона SH+ с образованием энола в качестве продукта реакции и кислоты Бренстеда:С Н 3 - С + - С Н 2 - Н + А">боле^ быстрая стадия^, СНз _С=СН 2 + НА.f-IононОбщий кислотный катализ может сопровождаться вторичными процессами образования промежуточных продуктов, как,,например, при реакции гидролиза сложных эфиров.Пример 5.
Гидролиз сложных эфиров. В первой стадиипроисходит присоединение протона слабой кислоты к субстрату с медленным образованием иона SH+:медленная стадия+R.—C—О—R,+НА-^ R x —С —О—R 2 + A"IIIООНВторая и третья стадии — нуклеофильная атака молекулыН2О на карбонильный С-атом и образование спирта R2OH:Н,О +^ОН226R1-C~O-Ra ^ОНОНR^ОН НОНR8-OH+RонВ четвертой стадии происходит быстрая отдача катионом протона слабому основанию с образованием органической кислоты и кислоты Бренстеда НА:ОНОR x - C + + А " **«* б ы с т р а я§ 4. Кинетика реакций общего кислотного катализаОбщий кислотный и основной катализ хорошо изучены напримере реакций в водных растворах. Поэтому в кинетическихуравнениях превращения субстрата необходимо учитывать наряду с каталитическим влиянием кислоты (или основания)также и каталитическое влияние ионов Н3О+ и О Н - и самойводы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
