Главная » Просмотр файлов » И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций

И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 36

Файл №1159688 И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций) 36 страницаИ.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688) страница 362019-09-19СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Уравнения Зельдовича и Тиле. Большинство промышленных катализаторов являются пористыми телами, причем /площадь поверхности пор частов десятки тысяч раз превышает площадь внешней, геометрической поверхности катализатора. Поверхность шор особенно каталитически активна, но доступность ее для реагирующих веществ неодинакова: чем глубже внутри катализатора лежитданный участок поверхности, тем труднее осуществляется диффузия к ней веществ! сквозь пары:24QОсновы теории макрокинетики процессов на пористых катализаторах были разработаны в 1939 г.

Я. Б. Зельдовичеми независимо от него Е. В. Тиле.Зельдович рассматривал диффузию в бесконечный слой катализатора как в квазинепрерывную среду с эффективным коэффициентом диффузии Дф. Согласно второму закону Фика„число молей, появляющихся в данной точке пространства наединицу объема в единицу времени благодаря диффузии, равно("£•)=DTT-(17.40>\ * /дифдх*При протекании химическойреакциипоявляется дополнительный отрицательный источник вещества, так чтоВ стационарных условиях<17-42>Это уравнение решалось при следующих краевых условиях:с = с 0 , х=0 и с = 0 , х = о о .В результате решения дифференциального уравнения (17.42)было выведено уравнение кинетики реакций на пористых катализаторах с учетом диффузионного торможения:( 1 7 4 2 а >* 0 * * 1 где /)эф — некоторое эффективное значение коэффициента диффузии, определяемое экспериментально, и г — радиус зерек(гранул) катализатора.Тиле рассмотрел взаимосвязькаталитического и диффузионного1IIпроцессов в единичной поре-каналеII1II1на разном расстоянии от ее устья.ll1В этом случае баланс вещества отJ-Z,2Lt-O~dxносится к одной поре радиусом г идлиной 21 (рис.

17.2).Рис. 17.2. Модельная пора каВ связи с этим рассматриваетсятализаторапоток вещества dnjdt (моль/с)че( / )рез любоеб сечение как для первого закона Фика:о( 1 7 4 3 )2где пг — площадь поперечного сечения поры.Приращение потока при переходе от сечения 1 к сечению 2 составляет241(17.44)^.dx.Скорость химической реакции на поверхности кольца площадью 2nrdx равнаdwXUH = k(f2nrdx.(17.45)В стационарных условиях вместо уравнения (17.42) для отдельной поры получим следующее выражение:(17.46)jоткудаrD — = 2kcn.(17.47)dx*Здесь D — истинный коэффициент диффузии вещества в порах (/) газ или Окнудс в зависимости от давления), а константаскорости рассчитывается на единицу длины поры при /1=1 иимеет размерность см/с.В качестве краевых условий для решения этого уравнениявыбраны следующие:с = с0, х = 0 и= 0, х = Ь ( в центре гранулы).(17.48)dxВведем безразмерную концентрацию1=с/с0,(17.49)где с0 — концентрация вещества в газовой фазе у устья поры.Тогда из уравнений (17.47) и (17.49) получаем2£L(17.50)Введем безразмерную координату т)=х/е, где е — xapaKfepn-стическая длина поры, равная•-l/-T7.07.51)Как видно из этого уравнения, величина е зависит от значений^ с0, порядка реакции, размера пор и температуры (черезD/k) /Безразмерная координата г\ оказывается равной\ЧГХ.видУравнение (17.47) в безразмерных координатах приобретаетВ качестве краевых условий(17.48) имеем24207.52)<в соответствиисуравнением= 1 при4 - = 0 при4^3*.ОТ)(17.54)Безразмерный параметр h лолучил в литературе название параметра Тиле.Для реакций первого порядка» величиныне зависят от Сп.

Тогда при решении уравнения (17.53) q учетом краевых условий (17.54) получается, что£—— —ctHh-r\)c/i (Л)при(17.56>(17.56а)3. Параметр Тиле как критерий перехода реакции в кинетическую область. Разные значения h соответствуют катализаторам с различными размерами пор или с различной активностью.При малых значениях h (/i<l) падение концентрации реагента мало, так что главная часть поры доступна. При значениях А>2 уменьшение концентрации реагента велико и поверхность поры доступна только отчасти.

Высокие значения параметра h означают протекание реакции во внутридиффузионнойобласти.Переход из кинетической во внутрадиффузионную областьпроисходит начиная со значений Л » 1, когда L « e .При больших значениях h решение уравнения (17.56) запишется в видеЕ = е"ч, 0 < т ) < ° ° (17.57)В этом случае в центре гранулы становится равным нулю нетолько, но и концентрация реагента с.dxНа рис. 17.3 изображена зависимость %=clc0 от x/L (=TJ/A)при разных значениях h.0,5Рис. 17.3. Зависимость £ =от x/L при разных hРис. 17.4. Переход процесса извнутридиффузионной области вкинетическую243Определим теперь скорость реакции во внутридиффузионной области. Скорость реакции в поре катализатора равнаскорости диффузии вещества через наружную поверхность гранулы, т.

е. через плоскость х=0.Из уравнения (17.56) находим(-^А(17.58)=—th(h),откудаdx /x=o(17.59)dx\ dxВо внутридиффузионной области скорость превращения длялоловины длины поры (x<L) равнах=оВ кинетической области, когда диффузия в пору не тормозит процесса, т. е. когда для реакции доступна вся поверхностькатализатора, для той же половины длины поры скорость реакции будет равнаОтношение этих величин определяет степень использования(долю «доступной») поверхности:гГсфакт"" «'макс__ ^внутрядиф _ш""nr*DcJith (h)кия2nrL*kc0ИЛИf=-l£—hth(h).(17.60)Для реакции первого порядка (я=1) имееми /=Ai^LL.—rDПерепишем уравнение (17.60а) в несколько ином виде:eW*f^Jh(hl==±1(17.60а)hhhhe + e'hV1 7 б 0 б );и найдем величину/ при малых и высоких значениях h.Так, при1 малых h (A<0,5) после разложения в ряд экспонент получаем th(h)^h и /=1, т. е.

реакция переходит в кинетическуюобласть. Привысоких h (Л>2) можно пренебречьhнe~ по сравнению с е и из уравнения (17.606) находим, что/=1/А.В последнем случае (А>2) скорость реакции для половиныдлины поры равна (при п=\)ОЪнутридиф = Mum = 2nrLkco/hИЛИ^внутридиф =ЯГС 0 V2rkD== Лвнутридаф Со.(17.61)Коэффициент диффузии D в газовой фазе слабо зависит оттемпературы:т{^) т=c o n s b тШ-(17 62)-Если Я>2г, получаем выражение для коэффициента кнудсеновской диффузии:Окнудс = — («О 2 r = const Т 1 / 2«3(17.62а)Поэтому зависимость &Внутридиф от темпе£атуры целиком определяется зависимостью от температуры yk:АвнутриднФ ~ VkИ £Внутри1иф ^ ^кин/2.(17.63)Поскольку h — У^Л, при понижении температуры (и соответственно при уменьшении величины к) можно достичь значения А « 1 , когда характеристическая длина поры е становитсяравной L.

При этом реакция переходит из внутридиффузионной области в кинетическую и энергия активации реакции достигает значения £КИн, т. е. удваивается по величине. Нарис. 17.4 это выражено удвоением t g a : tgai=2tgct2. Такой жепереход можно осуществить за счет изменения величин г и L.Для реакций более высоких порядков (п>1) лорядок яротекания реакций во внутридиффузионной области уменьшается до значений (я+1)/2, когда1о2.(17.64)Так, реакции второго порядка приобретают дробный порядок(я=3/2), реакции третьего порядка превращаются в бимолекулярные. Однако величина ьВНутридиФ составляет всегда примерно £Кин/2, как и в\ реакциях первого порядка.Выше была рассмотрена кинетика гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, протекающих в замкнутом объеме некоторого реактора.

На практике же большинство известных каталитических процессов (особенно при гетерогенном катализе) как в промышленности, так я в лабораторных условиях проводится в потоке. Этим обусловлена необходимость рассмотрения кинетики таких процессов в потоке — в простейшемслучае — в режиме идеального вытеснения, чему и посвящается следующий параграф данного пособия.245§ 6. Кинетика гетерогенных каталитических реакций впотоке. Режим идеального вытесненияПусть реагирующие вещества движутся в реакторе с неподвижным твердым катализатором без перемешивания, т. е. врежиме идеального вытеснения. В этом случае уравнение динамики химической реакции, как и в случае гомогенной реакции, запишется в виде(17.65)dtdlгде(17.66)dtу _ объем реактора, свободный от катализатора.Сопоставляя выражения ^(17.8) и (17.66), получим связьмежду скоростями гетерогенной й гомогенной химическими реакциями:(17.67)•W-Здесь SOv — площадь единицы объема катализатора, р — общая площадь сечения реактора, А/ — длина слоя катализатора (Д/=/2—1\) в реакторе и х=р7р, где р' — площадь сеченияреактора, свободного от катализатора (рис.

17.5).Умножая правую и левуючасти уравнения (17.65) наиооооооооооооооо•x/Sov, получим выражениеоооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооd(ucAi)ооооооооооооооооооооооооооооооdlА1дсАРис. 17.5. Поток веществ в реакторес неподвижным твердым катализаторомdt(17.68)После достижения стационарного состояния в реакторе, ко-гда(17.69)получим из выражения (17.68)1 следующую формулу:dlПодставляя в эту формулу значения246(17.70)где v — объемная скорость потока вещества, получим общееуравнение кинетики гетерогенной каталитической реакции впотоке в режиме идеального вытеснения:<17-72>Для необратимой гетерогенной реакции типа...,%+(17.73)протекающей в кинетической области © одну стадию, выражением для скорости такой реакции после достижения адсорбционного равновесия будет№.6*.•••вГ<1 7'7 4>Поскольку величина Sovp постоянна для заданных условийопыта, ее можно ввести в выражение константы скорости реакции.

В этом случае уравнение (17.74) можно переписать ввиде^ Х : . . . в Г§(17.75)гдеk e k'S0Vp.Допустим, что в реакторе происходит необратимая реакцияпервого порядка — типа крекинга:А-^;В1+^Ва+....(17.76)В таком случае уравнение кинетики (17.75) можно записатькакПоА~ = кЬА.(17.77)В результате крекинга углеводородов кроме газа и легколетучих продуктов образуются высокомолекулярные продукты,сильно адсорбирующиеся на поверхности катализатора.

Поэтому реакцию каталитического крекинга следует рассматриватькак гетерогенную реакцию первого порядка, в которой наблюдается сильная адсорбции продуктов реакции при слабой адсорбции исходных веществ. В соответствии с этим из уравнения (17.14) получим6Агде х — доля прореагировавшего исходного вещества.247Подставив это значение 6А © уравнение (17.77) найдемПосле его интегрирования от 0 до х и от 0 до / получимXXx'dx'и затем выражение— 1п(1—х) — x =(17.80)Перепишем последнее выражение в виде зависимости константы скорости реакции от х:(17.81)VДля определения константы скорости реакции представимуравнение (17.81) в следующем виде:nOAx=-nOA\n(l-x)-k-^-,(17.82)ООгде B = 2v; 6 B rТеперь, если в качестве переменных взятьи Х = —n0Aln(l—х),(17.82а)то из графической зависимостиY от X можно определить кажущуюся константу скорости крекинга в потоке:В'Рис.

17.6. Кинетика каталитического крекинга газойля (по даннымГ. м. Панченкова и Е. П. Кузнецовой): /—490; 2—475; 3 — 450°С248(17.83)На рис. 17.6 изображена зависимость У от X для крекингаЙ „ Я на ялюмосиликатном каГЯЯОгазойля на алюмосиликатном катализаторе при различных температурах.Раздел VКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ОБМЕНА ЭНЕРГИЕЙГлава 18РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ§ 1. Время релаксации.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
23,33 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6552
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее