И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов - Кинетика химических реакций (1159688), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Уравнения Зельдовича и Тиле. Большинство промышленных катализаторов являются пористыми телами, причем /площадь поверхности пор частов десятки тысяч раз превышает площадь внешней, геометрической поверхности катализатора. Поверхность шор особенно каталитически активна, но доступность ее для реагирующих веществ неодинакова: чем глубже внутри катализатора лежитданный участок поверхности, тем труднее осуществляется диффузия к ней веществ! сквозь пары:24QОсновы теории макрокинетики процессов на пористых катализаторах были разработаны в 1939 г.
Я. Б. Зельдовичеми независимо от него Е. В. Тиле.Зельдович рассматривал диффузию в бесконечный слой катализатора как в квазинепрерывную среду с эффективным коэффициентом диффузии Дф. Согласно второму закону Фика„число молей, появляющихся в данной точке пространства наединицу объема в единицу времени благодаря диффузии, равно("£•)=DTT-(17.40>\ * /дифдх*При протекании химическойреакциипоявляется дополнительный отрицательный источник вещества, так чтоВ стационарных условиях<17-42>Это уравнение решалось при следующих краевых условиях:с = с 0 , х=0 и с = 0 , х = о о .В результате решения дифференциального уравнения (17.42)было выведено уравнение кинетики реакций на пористых катализаторах с учетом диффузионного торможения:( 1 7 4 2 а >* 0 * * 1 где /)эф — некоторое эффективное значение коэффициента диффузии, определяемое экспериментально, и г — радиус зерек(гранул) катализатора.Тиле рассмотрел взаимосвязькаталитического и диффузионного1IIпроцессов в единичной поре-каналеII1II1на разном расстоянии от ее устья.ll1В этом случае баланс вещества отJ-Z,2Lt-O~dxносится к одной поре радиусом г идлиной 21 (рис.
17.2).Рис. 17.2. Модельная пора каВ связи с этим рассматриваетсятализаторапоток вещества dnjdt (моль/с)че( / )рез любоеб сечение как для первого закона Фика:о( 1 7 4 3 )2где пг — площадь поперечного сечения поры.Приращение потока при переходе от сечения 1 к сечению 2 составляет241(17.44)^.dx.Скорость химической реакции на поверхности кольца площадью 2nrdx равнаdwXUH = k(f2nrdx.(17.45)В стационарных условиях вместо уравнения (17.42) для отдельной поры получим следующее выражение:(17.46)jоткудаrD — = 2kcn.(17.47)dx*Здесь D — истинный коэффициент диффузии вещества в порах (/) газ или Окнудс в зависимости от давления), а константаскорости рассчитывается на единицу длины поры при /1=1 иимеет размерность см/с.В качестве краевых условий для решения этого уравнениявыбраны следующие:с = с0, х = 0 и= 0, х = Ь ( в центре гранулы).(17.48)dxВведем безразмерную концентрацию1=с/с0,(17.49)где с0 — концентрация вещества в газовой фазе у устья поры.Тогда из уравнений (17.47) и (17.49) получаем2£L(17.50)Введем безразмерную координату т)=х/е, где е — xapaKfepn-стическая длина поры, равная•-l/-T7.07.51)Как видно из этого уравнения, величина е зависит от значений^ с0, порядка реакции, размера пор и температуры (черезD/k) /Безразмерная координата г\ оказывается равной\ЧГХ.видУравнение (17.47) в безразмерных координатах приобретаетВ качестве краевых условий(17.48) имеем24207.52)<в соответствиисуравнением= 1 при4 - = 0 при4^3*.ОТ)(17.54)Безразмерный параметр h лолучил в литературе название параметра Тиле.Для реакций первого порядка» величиныне зависят от Сп.
Тогда при решении уравнения (17.53) q учетом краевых условий (17.54) получается, что£—— —ctHh-r\)c/i (Л)при(17.56>(17.56а)3. Параметр Тиле как критерий перехода реакции в кинетическую область. Разные значения h соответствуют катализаторам с различными размерами пор или с различной активностью.При малых значениях h (/i<l) падение концентрации реагента мало, так что главная часть поры доступна. При значениях А>2 уменьшение концентрации реагента велико и поверхность поры доступна только отчасти.
Высокие значения параметра h означают протекание реакции во внутридиффузионнойобласти.Переход из кинетической во внутрадиффузионную областьпроисходит начиная со значений Л » 1, когда L « e .При больших значениях h решение уравнения (17.56) запишется в видеЕ = е"ч, 0 < т ) < ° ° (17.57)В этом случае в центре гранулы становится равным нулю нетолько, но и концентрация реагента с.dxНа рис. 17.3 изображена зависимость %=clc0 от x/L (=TJ/A)при разных значениях h.0,5Рис. 17.3. Зависимость £ =от x/L при разных hРис. 17.4. Переход процесса извнутридиффузионной области вкинетическую243Определим теперь скорость реакции во внутридиффузионной области. Скорость реакции в поре катализатора равнаскорости диффузии вещества через наружную поверхность гранулы, т.
е. через плоскость х=0.Из уравнения (17.56) находим(-^А(17.58)=—th(h),откудаdx /x=o(17.59)dx\ dxВо внутридиффузионной области скорость превращения длялоловины длины поры (x<L) равнах=оВ кинетической области, когда диффузия в пору не тормозит процесса, т. е. когда для реакции доступна вся поверхностькатализатора, для той же половины длины поры скорость реакции будет равнаОтношение этих величин определяет степень использования(долю «доступной») поверхности:гГсфакт"" «'макс__ ^внутрядиф _ш""nr*DcJith (h)кия2nrL*kc0ИЛИf=-l£—hth(h).(17.60)Для реакции первого порядка (я=1) имееми /=Ai^LL.—rDПерепишем уравнение (17.60а) в несколько ином виде:eW*f^Jh(hl==±1(17.60а)hhhhe + e'hV1 7 б 0 б );и найдем величину/ при малых и высоких значениях h.Так, при1 малых h (A<0,5) после разложения в ряд экспонент получаем th(h)^h и /=1, т. е.
реакция переходит в кинетическуюобласть. Привысоких h (Л>2) можно пренебречьhнe~ по сравнению с е и из уравнения (17.606) находим, что/=1/А.В последнем случае (А>2) скорость реакции для половиныдлины поры равна (при п=\)ОЪнутридиф = Mum = 2nrLkco/hИЛИ^внутридиф =ЯГС 0 V2rkD== Лвнутридаф Со.(17.61)Коэффициент диффузии D в газовой фазе слабо зависит оттемпературы:т{^) т=c o n s b тШ-(17 62)-Если Я>2г, получаем выражение для коэффициента кнудсеновской диффузии:Окнудс = — («О 2 r = const Т 1 / 2«3(17.62а)Поэтому зависимость &Внутридиф от темпе£атуры целиком определяется зависимостью от температуры yk:АвнутриднФ ~ VkИ £Внутри1иф ^ ^кин/2.(17.63)Поскольку h — У^Л, при понижении температуры (и соответственно при уменьшении величины к) можно достичь значения А « 1 , когда характеристическая длина поры е становитсяравной L.
При этом реакция переходит из внутридиффузионной области в кинетическую и энергия активации реакции достигает значения £КИн, т. е. удваивается по величине. Нарис. 17.4 это выражено удвоением t g a : tgai=2tgct2. Такой жепереход можно осуществить за счет изменения величин г и L.Для реакций более высоких порядков (п>1) лорядок яротекания реакций во внутридиффузионной области уменьшается до значений (я+1)/2, когда1о2.(17.64)Так, реакции второго порядка приобретают дробный порядок(я=3/2), реакции третьего порядка превращаются в бимолекулярные. Однако величина ьВНутридиФ составляет всегда примерно £Кин/2, как и в\ реакциях первого порядка.Выше была рассмотрена кинетика гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, протекающих в замкнутом объеме некоторого реактора.
На практике же большинство известных каталитических процессов (особенно при гетерогенном катализе) как в промышленности, так я в лабораторных условиях проводится в потоке. Этим обусловлена необходимость рассмотрения кинетики таких процессов в потоке — в простейшемслучае — в режиме идеального вытеснения, чему и посвящается следующий параграф данного пособия.245§ 6. Кинетика гетерогенных каталитических реакций впотоке. Режим идеального вытесненияПусть реагирующие вещества движутся в реакторе с неподвижным твердым катализатором без перемешивания, т. е. врежиме идеального вытеснения. В этом случае уравнение динамики химической реакции, как и в случае гомогенной реакции, запишется в виде(17.65)dtdlгде(17.66)dtу _ объем реактора, свободный от катализатора.Сопоставляя выражения ^(17.8) и (17.66), получим связьмежду скоростями гетерогенной й гомогенной химическими реакциями:(17.67)•W-Здесь SOv — площадь единицы объема катализатора, р — общая площадь сечения реактора, А/ — длина слоя катализатора (Д/=/2—1\) в реакторе и х=р7р, где р' — площадь сеченияреактора, свободного от катализатора (рис.
17.5).Умножая правую и левуючасти уравнения (17.65) наиооооооооооооооо•x/Sov, получим выражениеоооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооооd(ucAi)ооооооооооооооооооооооооооооооdlА1дсАРис. 17.5. Поток веществ в реакторес неподвижным твердым катализаторомdt(17.68)После достижения стационарного состояния в реакторе, ко-гда(17.69)получим из выражения (17.68)1 следующую формулу:dlПодставляя в эту формулу значения246(17.70)где v — объемная скорость потока вещества, получим общееуравнение кинетики гетерогенной каталитической реакции впотоке в режиме идеального вытеснения:<17-72>Для необратимой гетерогенной реакции типа...,%+(17.73)протекающей в кинетической области © одну стадию, выражением для скорости такой реакции после достижения адсорбционного равновесия будет№.6*.•••вГ<1 7'7 4>Поскольку величина Sovp постоянна для заданных условийопыта, ее можно ввести в выражение константы скорости реакции.
В этом случае уравнение (17.74) можно переписать ввиде^ Х : . . . в Г§(17.75)гдеk e k'S0Vp.Допустим, что в реакторе происходит необратимая реакцияпервого порядка — типа крекинга:А-^;В1+^Ва+....(17.76)В таком случае уравнение кинетики (17.75) можно записатькакПоА~ = кЬА.(17.77)В результате крекинга углеводородов кроме газа и легколетучих продуктов образуются высокомолекулярные продукты,сильно адсорбирующиеся на поверхности катализатора.
Поэтому реакцию каталитического крекинга следует рассматриватькак гетерогенную реакцию первого порядка, в которой наблюдается сильная адсорбции продуктов реакции при слабой адсорбции исходных веществ. В соответствии с этим из уравнения (17.14) получим6Агде х — доля прореагировавшего исходного вещества.247Подставив это значение 6А © уравнение (17.77) найдемПосле его интегрирования от 0 до х и от 0 до / получимXXx'dx'и затем выражение— 1п(1—х) — x =(17.80)Перепишем последнее выражение в виде зависимости константы скорости реакции от х:(17.81)VДля определения константы скорости реакции представимуравнение (17.81) в следующем виде:nOAx=-nOA\n(l-x)-k-^-,(17.82)ООгде B = 2v; 6 B rТеперь, если в качестве переменных взятьи Х = —n0Aln(l—х),(17.82а)то из графической зависимостиY от X можно определить кажущуюся константу скорости крекинга в потоке:В'Рис.
17.6. Кинетика каталитического крекинга газойля (по даннымГ. м. Панченкова и Е. П. Кузнецовой): /—490; 2—475; 3 — 450°С248(17.83)На рис. 17.6 изображена зависимость У от X для крекингаЙ „ Я на ялюмосиликатном каГЯЯОгазойля на алюмосиликатном катализаторе при различных температурах.Раздел VКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ОБМЕНА ЭНЕРГИЕЙГлава 18РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ§ 1. Время релаксации.