Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 55
Текст из файла (страница 55)
ЪЧ.1). Рассмотрим образование критических систем на примере критических эмульсий, по данным ЕД. Щукина и Л.А. !сеченовой с сотр. В двухкомпонентных системах, таких, как триказан — оксихинолин, существует одна верхняя критическая точка, соответствующая определенному значению температуры и состава системы. В этом случае подход к критическому состоянию со стороны двухфазной системы может быть осуществлен за счет изменения температуры системы, состав которой близок к критическому. Параметром, характеризующим отклонение системы от критического состояния, может служить разность между критической температурой Т, и температурой эксперимента Т: ЬТ= Т, — Тили различие составов фаз Рзс.
По мере повышения температуры системы и приближения к Т, происходит снижение поверхностного натяжения о на границе сосуществующих фаз (жидкость! — жидкость1!). На рис. У(-16 приведена экспериментально полученная зависимость о(Т) для системы трикозаи — оксихинолин. Вблизи критической температуры значение о составляет сотые доли мДж/м' и менее. Параллельно с измерением межфазного натяжения а исследовалась зависимость от температуры устойчивости эмульсий, которая оценивалась по «времени жизни» эмульсии г (рис. У(-17).
Эти экспериментальные исследования показали, что для сис- Р тем с состиюм, близким к критическому, стабильность эмульсий (заметной концентрации) резко возрастает и становится неограниченно высокой, когда межфазное натяжение о составляет именно несколько сотьлх долей мД:к/м' в соответствии с приведенными ранее теоретическими оценками. 262 О,б 0,5 0,4 0,3 0,2 О,! 0 75 80 85 90 Т, «С Т« Рис.
\Ч-16. Зависимость межфазного натяжения о от температуры Т Т Ос гв, мин 90 30 88 20 86 1О 70 75 80 85 90 Мол. % аксихинала 1 2 3 4/лТ Ряс. У1-18. Диаграмма состояния и схема строения критических эмульсий в системе трикозан — оксихинолин Рис. У!-17. Температурные зависимости межфазного натяжения о на границе двух жидкостей и устойчивости эмульсии г, В координатах температура — состав область существования подобных критических эмульсий имеет вид узкого серпа вблизи Т, (рис.
У)-18). Сверху эта область стабильных эмульсионных систем ограничена кривой 7 молекулярной растворимости жидкостей, а снизу — кривой П, которую следует считать границей коллоидной растворимости. Строение системы внутри серпа остается стабильным как при образовании этой системы путем охлаждения гомогенного раствора (переход сверху вниз), так и в результате подхода к ним при нагревании со стороны гетерогенной (двухфазной) области (переход снизу вверх). Одна более богатая полярной жидкостью часть серпа соответствует прямой эмульсии углеводорода в оксихинолиие, насыщенном этим углеводородом, как дисперсионной среде; другая часп.
серпа соответствует обратной эмульсии с углеводородной фазой, насыщенной оксихинолином, как дисперсионной сре- дой В некоторой области температур (между Т„и Т) эти лве эмульсии сосуществуют одновременно, здесь наблюдается непрерывный переход между прямой и обратной эмульсиями (при Т> Т, имеет место обычный непрерывный переход между двумя гомогенными растворами). Определение размера частиц в критических эмульсиях является весьма сложной задачей, в частности, нз-за их высокой концентрации.
Тем не менее такие исследования методам светорассеяння удалось провести, они дали эффективные размеры микрокапелек порядка десятков нм. Рассуждения, приведенные выше, справедливы и для трехкомпонентных систем, где два из трех компонентов не смешиваются, на каждый из них попарно с третьим компонентом имеет неограниченную растворимость. В таких трехкомпонетных системах существует линия критических состояний, соответствующая зависимости критического состава от температуры.
В этом случае подход к критическому состоянию со стороны двухфазной системы может быть осуществлен за счет изменения температуры нли изменения состава системы. Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофнльных коллондных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, на и высокомолекулярные соединения (В МС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по поля рностн участки. Свойства возникающих прн этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных молекул.
Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ. Полное рассмотрение свойств растворов ВМС, в том числе и лнофнльных коллондных систем, образуемых имн, составляет самостоятельные разделы физической химии растворов и физи кахи ми и В МС и обычно не включается в современные курсы коллондной химии. Тем не менее в рамках данного курса целесообразно привести краткое описание условий образования, строения и свойств подобных систем в их сопоставлении с коллондными системами, образуемыми низкомолекулярнымн веществами.
Как известно, В МС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодннамнчес клмн свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, облааающнх большим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах. В зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глабулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов.
При развитой мозаичности (различни полярности участков цепей макромолекул) макромолекулы могут обладать значительной поверхностной активностью. Для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизэцин наряду со способностью к солюбнлизацни нерастворимых в данной среде веществ. По данным Измайловой с сотр., значительной способностью к солюб или зации углеводородов обладают молекулы некоторых белков и ферментов, причем салюбнлизированные молекулы способны встраиваться в определенные участки этих макромолекул. Исследование солюбнлизации, в частности солюбилизацни углеводородов в водных растворах белков, позволяет сделать определенные выводы о строении этих молекул в растворе [3).
Так, изучение зависимости солюбнлизации от размеров молекул углеводорода позволяет определить размер и колнчество гндрофобньп областей в молекулах белка. 264 Большое значение исследований агрегирования макромолекул и их ассоциации с другими молекулами, так же как и процессов солюбнлизации, определяется тем, что все эти явления лежат в основе многнх процессов, происходящих в живых организмах (образование мембран н клеточных структур, обменные процессы, ферментатнвный катализ и т.
л.). Обраювание лнофнльных коллондных и близких к ним систем может происходить и при расслоении растворов высокомолекулярных веществ, а также смесей полимеров в твердом состоянии. Характерным явлением при расслоении растворов является образование так называемых коацереалюв — своеобразных зародышей новой фазы, содержащих более высокую концентрацию высокомолекулярного вещества по сравнению с окружающей средой.
В настоящее время предполагается, что явление коацервации послухсило второй (после образования адсорбционных слоев) стадией упорядочивания (структурирования) органического вещества на пути возникновения жизни на Земле. Одной из наиболее давних и актуальных до сегодняшнего дня проблем коллоидной химии, в которой ярко иллюстрируется диалектика развития науки, является проблема взаимоотношения между коллондными системами, образованн ымн низкомолекулярными веществами, и растворами и дисперсиями высокомолекулярных веществ. Сам термин коллонд», введенный Г.
Громом, относился прежде всего к клееподобнымстуднеобразным дисперсиям органических высокомолекулярных веществ н не отражает современного состояния и предмета коллондной химии. Изучение физнко-химических свойств подобных студнеобразных систем и разбавленных растворов высокомолекулярных веществ, названных Г. Фрейнллихом «лиофнльными коллондами» (как обобщение предложенного Ж, Перреном термина «гндрофнльные коллоиды»), длительное время проводилось в рамках коллоидной химии. Отличие лиофнльных каллондов от лиофобных определялось в основном способностью лиофнльных коллоидов к самопроизвольному образованию и резкой чувствительностью гндрофобных волей к малым добавкам электролитов; гндрофнльные кодлонды разрушаются только под действием высоких концентраций электролита (высаливание). Различие свойств лнофильных и лнофобных колл оидов рассматривалось как следствие высокой с пособности первых к сольватацни коллондных частиц (мнцелл) молекулами растворителя„ лиофобные же золя всегда нуждаются в стабилизаторе для сохранения агрегатнвной устойчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
