Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Отсюда г, равно: 4 Яз;г 16япз)гз И", =4пз га-- (гз Н ) 3(„„„)з (У1.14) Выражение для И; может быть также представлено еще в двух формах. Если исключить величину )гег — р„, используя соотношение (У1.13), имеем: И;= /аЯ„ (У1.15) где Я, — поверхность критического зародыша. Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети от его поверхностной энергии; остальные две трети компенсируются работой перехода вещества дисперсной фазы в более стабильное состояние.
Русановым было показано, что полученное Гиббсом выражение (У1.15) для работы образования критического зародыша может быть положено в основу наиболее строгой формулировки термодинамики дисперсных систем, в частности учитывающей зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы. Аналогично при исключении и из (У(.14) получаем: (У1.16) И /2()з И ) К/)г где )г — объем критического зародыша. Выражение (У).16) будет использовано ниже при рассмотрении гетерогенного образования зародышей. На рис. У1-20 изображена форма энергетического барьера при разных пересыщениях (р — р и). В отсутствие пересыщения (р„— )з„= О) зависимость И'(г) имеет вид параболы И'(г) = 4яг'и (рис.
У1-20), при этом г, — а о и Игг-+ ео, При внедрении в метастабильную область ()зет — )зи > О) на кривой И'(г) появляется максимум, т. е. И~ и г,имеют конечные значения, которые уменьшаются по мере роста пересыщения (р — р„). Таким образом, работа образования критического зародыша И; может рассматриваться как высота энергетического барьера, который необходимо преодолеть для дальнейшего самопроизвольного роста зародышей новой фазы. В соответствии с уравнением (УЧ.14) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна квадрату пересыщения ()зе, — р„) . Поэтому для самопроизвольного возникновения новой 2 Фазы в гомогенной системе необходимо заметное внедрение в мета- стабильную область.
Наблюдающееся часто образование новой фазы при весьма малом пересыщении и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму (см. ниже). !б к, молярным объемом )т ) из раствора с пересыщением а = с/со, где с н гс — концентрация пересыщенного и насыщенного растворов. Если раствор близок к идеальному, то выражение для работы образования критического зародыша принимает вид: 16яо ' ~" з(ать у' ) Для неидеального раствора в это выражение войдут козффициенты активности. )бяо з)тз з(ать т7 )' !1 271 )зп )зн Рис. т)-20.
Влияние степени метастабильности р — р, на форму энергетического барьера, радиус г, и работу И', образования критического зародыша Чтобы получить связь работы образования критических зародышей с непосредственно задаваемыми нлн измеряемыми макроскопичеакими параметрами, надо выразить через них величину р — рю привлекая различные уравнения состояния в зависимости от фазового состояния старой и новой фаз. Рассмотрим такой переход для основных случаев образования новой фазы внутри исходной метастабильной. Конденсация нересыщенного пара.
В качестве параметра, характеризующего состояние исходной метастабильной фазы, целесообразно использовать давление Р. Соответственно степень внедрения в метастабильную область рст — р, следует выразить через отклонение давления исходного пересыщенного пара р" от равновесного давления насыщенного пара Ро (над плоской поверхностью).
Используя соотношение (1.23), можно написать р — ра мР.Т1п —. Р Ра Тогда для работы образования критического зародыша получаем где отношение Р"(Рс= а есть пеРесыщение паРа. Кристаллизация (конденсация) из раствора. Аналогично может быть рассмотрен и процесс выделения твердой или жидкой фазы (с 270 Кипение и кави пщия. В процессах кипения и кавнтации зародыши новой газообразной фазы (пузырьков пара) возникают внутри метастабильной жзцщой фазы.
При кипении жидкоспг в открытом (незамкнутом) сосуде жидкость испаряется в неограниченный объем (атмосферу), и лавление пара над плоской поверхностью жидкости не повышается, так что процесс кипения происходит при атмосферном давлении. (В лмкнутом же сосуде, где значительная часть его объема занята зппгкостью, кипение практически невозможно, так как система прилет к равновесию раньше, чем будет достигнуто необходимое пересыщение.) Соответственно, при кипении давление д"(г) в критическом зародыше радиусом г, превышает атмосферное на величину 2п/гт При кавитации образование так называемых кавитапионных пузырьков происходите условиях раста:кения жидкости, когда давление в ней отрицательно: р' < О. Возникновение и последующее захлопывание кавитационных пузырьков мо:кет иметь место, например, при работе гребных винтов и вызывают ускоренный износ их поверхности. Давление пара р" (г) в кавитапионном пузырьке с критическим размером г,оказываетсялишь немного ниже давления р, насыщенного пара, равновесного с плоской поверхностью, тогда как значение отрицательного давления в жидкости может быть очень велико; — р' » р, (рис.
ЪЧ-21). Как правило, кипение и кавнтация связаны с процессом гетерогенного зародышеобразования; поэтому рассматриваемый случай гомогенного образования пузырьков пара внутри жидкой фазы относится к таким особым условиям, когда влияние стенок и инородных включений устранено. Возникновение критического зародыша при вскнпании растянутой жидкости отвечает условию равенства химических потенциалов в зародыше — паре — и в жидкости.
С учетом соответствующих уравнений состояния жидкоспг и газа получаем КТ1пх- 1' (р"(г,)-рь]. ро Это отвечает (рис. ЪЧ-21) равенству площалей вертикального прямоугольника )и горизонтальной фигуры 2 По Гиббсу изменение энергии системы при возникновении частицы, находящейся в равновесии с исходной маточной фазой, обусловлено двумя причинами; во-первых, возникает поверхность раздела фаз со свободной энергией 4яг'и, и во-вторых, в области системы объемом 'Аятт давление оказывается повышенным до величины р"(г) по сравнению с давлением р' в окружающей среде.
Тогда общее изменение свободной энергии системы при образовании критического заролыша равно 4, „!бло' И" = 4лг,'и — — лг,'(р"- Р') = ' З(р--р)' вли т Рнс. г1-23. Зависимость химического потенциала твердой р„ и жидкой р фаз от температуры Т или ЬТ )г )г Т ш — =Е+Т (" дТ (ЪЧ.17) ьт р 273 272 Зто выражение справедливо и для других рассмотренных ранее фазовых переходов.
Поскольку давление в зародыше р", как видно из рис. ЪЧ.21 не сильно отличается от давления насыщенного пара р„имеем 1блоз 3(ре Р) Кристаллизация из расплава. Так как в этом случае и возникающая (новая), и исходная (старая) фазы несжимаемы, умеренное увеличение давления не связано здесь с совершением заметной работы и не является эффективным способом внедрения в метастабильную область. Нужного эффекта можно достичь изменением температуры Т. Действительно, как следует из диаграммы равновесия (рис.
зг1-22), сравнительно небольшому изменению температуры расплава соответствует существенное изменение равновесного давления для твердой и жидкой фаз, а следовательно, и достижение высоких пересыщений,(р — р„), где )зс относится к расплаву, а р„— к твердой фазе (рис. У1-23). Поэтому пересыщение в исходной фазе достигается, как правило, переохлаждением расплава. Применяя уравнение Гиббса — Гельмгольца к процессу затвердевания расплава, можно написать: Рис.
ЪЧ-2!. К анализу условий равнове- Рнс. У)-22. Взаимосвязь изменений темпесия пузырька пара в жидкоспг ратуры ЬТи давления ар вдоль кривой равновесия при кристаллизации (плавлении) Предполагая, что теплота плавления Ю (на моль вещества) не зависит от температуры, после интегрирования от температуры плавления Т, при которой (р — р ) =О,дотемпературы Тполучаем где ЛТ= Т вЂ” Т> О. Подставляя последнее выражение в (М-14), получаем для работы образования критического зародыша в расплаве: где )г — молярный объем твердой фазы.
)71.5.2. ГЕТЕРОГЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ Г о м о г е н н о е зародышеобразование наблюдается только тогда, когда в системе нет поверхностей, на которых может с достаточной скоростью происходить образование и рост зародышей новой фазы. Если же такие поверхности имеются (например, стенки сосуда и особенно поверхности посторонних включений), то в зависимости от их природы может стать значительно более вероятным г е т е р от е н н о е образование зародышей новой фазы на этих поверхностях. Если в систему введены затравки самого вещества новой фазы (или вещества, близкого ему по строению и свойствам), то выделение новой фазы идет на поверхности этих затравок. При возникновении зародыша новой фазы на имеющейся в системе поверхности раздела необходимо проанализировать условия Равновесия такого зародыша со средой. В простейшем случае некристаллических зародышей (пар или жидкость) их форма определяется 2 Н 0 о 12 0 2 Рис.
тх-24. Форма зародышей при полном несмачивании (л), плохом смачива- нии (б) и хорошем смачивании (в) подложки новой фазой краевым углом 6 (рис. Ч1-24), причем в соответствии с уравнением Юнга 8 — 13 23 12 где о„, оц и о12 — удельные свободные поверхностные энергии поверхностей раздела соответствующих фаз (1 — исходная фаза, 2 — зародыш новой фазы, 3 — включение). Угол О измеряется в данном случае; независимо от агрегатного состояния фаз, внутри новой фазы. Следует иметь в виду, что в различных случаях, в зависимости от свойств новой и исходной фаз, угол 8, как и при избирательном смачивани и, может меняться от 0 до 180'. Поэтому форма зародыша в конечном счете будет определяться тем, какая из фаз — вновь возникающая или исходная (маточная) — лучше смачивает поверхность включений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
