Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 53

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 53)

Характерной чертой мицеллообразующих ПАВ, в частности мыл, является стадийный характер их плавления — между низкотемпературным кристаллическим состоянием и высокотемпературным — гомогенной жидкостью — возникает 4 — 5, а иногда и больше промежуточных фаз, характеризующихся постепенно возрастающей подвижностью отдельных частей молекул ПАВ и изменением их упаковки в кристалле. Так, для мыл обычно различают такие состояния, как кристаллическая, суперкристаллическая, предвосковая, восковая, супервосковая, предпросвечивающая, просвечивающая фазы и затем изотропный расплав. В восковых фазах происходит постепенное увеличение подвижности углеводородных цепей и они способны сильно набухать в углеводородах, а в просвечивающих — изменение упаковки полярных групп, так что они в значительных количествах поглощают пары воды. При этом сумма тепловых переходов между этими состояниями близка к теплоте плавления соответствующего углеводорода.

ЧК2.3. МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ Аналогично тому как в водных растворах ПАВ возникают мицеллы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в растворах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противоположной ориентацией молекул (рис. У1-9). При формировании та- 253 ких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранируюшую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой.

ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Число агрегации т молекул в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых мицеллах. Это в значительной степени определяется структурой молекул: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядрадостигается при меньших степенях ассоциации, т. е.

меньшем числе олеофильных групп на поверхности мицеллы. При мицеллообразовании в неводных средах существенна роль полярности (неполярности) растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул с полярной и неполярной частями молекул ПАВ. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась «хорошим растворителем» только для углеводородных радикалов. В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ, мицеллообразование не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость, Примером таких сред могут служить низшие спирты, которые являются хорошими растворителями и для полярной, и для не полярной частей молекул ПАВ.

В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а «силовую» природу, заключающуюся в выгодности замены связи полярная группа — углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько сушествен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в Рве. 1"х-9. Схематическое изеврежеиве мкцеллм цАв е не- виде отдельных молекул, а в виде неболь- полярной «селе ших предмицеллярных ассоциатов. 254 Ч1.3. Солюбилизация в растворах мицеллообразующих ПАВ, образование микроэмульсий В предыдущем параграфе рассмотрены двухкомпонентные лиофильные коллоидные системы — дисперсии мицеллообразуюших ПАВ.

Введение в систему третьего компонента может в зависимости от его природы либо затруднять мицеллообразование, либо (что наблюдается чаще) способствовать этому процессу. Подавление ассоциации молекул ПАВ в мицеллы происходит при введении в водный раствор ПАВ значительных количеств полярных органических вешеств, например низших спиртов. Такие вещества увеличивают молекулярную растворимость ПАВ и вследствие этого затрудняют мицеллообразование.

Введение этих же веществ, но в малых количествах, и особенно добавление неполярных углеводородов, приводит к некоторому понижению ККМ, т. е. облегчает мицеллообразование. При этом существенно изменяется строение мицелл: введенный в качестве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В результатепрактическинерастворимые вчистой воде у гл е вод о род ы растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ. Это явление — включение в состав мицелл третьего компонента, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называют солюбилизацией. Различают прямую солюбилизацию (в водных дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах). Рассмотрим закономерности этого процесса на примере прямой солюбилизации при введении в водную дисперсию мицеллообразующих ПАВ углеводородов и спиртов, по данным детальных исследований З.Н.

Маркиной. Как известно, растворимость углеводородов в воде очень мала и составляет, например, для октана 0,0015 %. Вместе с тем в 10 %-ном растворе олеата натрия может быть растворено 2 % октана, т. е. эффективное значение растворимости этого углеводорода возрастает более чем натри порядка. Количественно способность к солюбилизации может быть охарактеризована величиной относительной еолюбилизации з — отношением числа молей солюбнлизированного вещества Фе к числу молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии Ф «е з= у. /)у На рис.

Ч1-10 приведены зависимости относительной солюбилизации з октана (кривая 1) и циклогексана (кривая 2) от концентрации ПАВ (олеат натрия) выше значения ККМ. Эти данные показывают, что при концентрациях ПАВ, соответствующих области сушествова- 255 ния сферических мицелл (отмечены стрелочками), величина относительной солюбилизации углеводородов постоянна. Например, при температурах 6 — 20'С солю1 билизация составляет для октана 0,5 моль, а для циклогексана -1,2 моль углеводоро- 0 0,2 0,4 0,6 с, моль!л да На МОЛЬ МнцЕЛЛООбраЗУЮЩЕГО ПАВ Ряс. рг-10.

Зяяцсцмосхьцсцо- При более высоких концентрациях ПАВ, ситедьцой сояювидияяции х соответствуЮщих области существования охтяця (хрцяяя Л ц ццхдрсях- в растворе анизометричных мицелл, про(«р 2) ~ "~""~~р~ исходит резкий рост относительной солюбилизации, который сопровождается изменением строения мицелл: анизометричные мицеллы снова превращаются в сферические. На это указывают, в частности, результаты реологических исследований таких систем. Так, одновременно с ростом относительной солюбилизации наблюдается резкое, иногда надва порядка, понижение вязкости, при этом реалогическое поведение становится типичным для ньютоновских жидкостей (см. 1Х.1). Это связано с тем, что в присутствии углеводорода сферические мицеллы могут иметь диаметр, превышающий удвоенную длину цепи молекулы ПАВ, поскольку сердцевина мицеллы заполняется углеводородом (рис.

Ч1-11). Распределение солюбилизируемого вещества между мицеллами и молекулярным раствором в условиях, когда нет избытка этого солюбилизируемого вещества (нет контакта с объемной углеводородной фазой), определяется работой выхода молекул углеводорода из воды в ядро мицеллы.

При контакте мицеллярного раствора с макрофазой углеводорода (при наличии избытка солюбилизируемого вещества) устанавливается равновесное распределение углеводорода между его макрофазой, истинным водным раствором и мицеллами. Температурная зависимость солюбилизации в этом случае может быть описана следующим образом: д1пя АН, дт КТ2 где ЛН, — энтальпия солюбилизации, определяе- — Ж - " мая энергетикой перехода углеводорода из его мак- 0 (2 ~Э рофазы в мицеллы и перестройкой самих мицелл п и солюбилизации. Рвс.

71-1!. Схема пр солюбилизации уг- Вхождение углеводородов при солюбилизации в дяяцдррцдя я цряобъем углеводородного ядра мицеллы подтвержда- моя мццяяде 256 ется специальными исследованиями с использованием современных спектроскопических и радиоспектроскопических методов.

В ядрах обратных мицелл (при обратной солюбилизации) следить за состоянием воды, включаемой в ядро, позволяет наблюдение подвижности протонов методом ЯМР. Характерные явления наблюдаются при солюбилизации некоторых малополярных красителей, спектры поглощения которых различны в полярных и неполярных средах. При малых концентрациях ПАВ (ниже ККМ), когда краситель находится в водной фазе, спектр поглощения раствора отвечает поглощающей способности красителя в водной среде (например, для родамина 6О максимум поглощения наблюдается при 590 нм).

Выше ККМ практически весь краситель солюбилизируется и меняет спектр поглощения на характерный для углеводородной среды (в случае родамина исчезает полоса поглощения 590 нм и раствор меняет малиновый цвет на оранжевый). Это позволяет, в частности, по изменению спектральных характеристик раствора при переходе через ККМ определить ее значение. Изменение спектральных характеристик красителя при солюбилизации доказывает, что он локализуется в углеводородном ядре. Несколько иной характер имеет солюбилизация п о л я р н ы х орган и ч ее к их в е щ ест в,втомчислеинемицеллообразующих ПАВ. Наличие в молекулах таких веществ полярной и неполярной частей приводит к тому, что «солюбилизируемые» молекулы могут включаться в структуру мицеллы в той или иной специфической геометрии наряду с молекулами мицеллообразующего ПАВ.

В результате возникают мицеллы смешанного состава (рис. Ч!-12), Если сильно поверхностно-активное солюбилизируемое вещество находится в системе в виде малой примеси, тона кривой зависимости поверхностного натяжения от состава может наблюдаться минимум (рис. Ч1-13). Возникновение такого минимума связано с солюбилизацией примеси при концентрациях основного компонента несколько выше ККМ: уменьшение концентрации примеси в растворе в результате солюбилизации Яфс1 вызывает уменьшение ее адсорбции и, как следст- с)-Д, фО вие этого, рост поверхностного натяжения при Увеличении конЦентРаЦии основного компонен- ггпу д-1„О та (ПАВ) выше ККМ б1Ъ Ориентирование и концентрирование молеРяс. У1-12.

Характеристики

Список файлов книги