Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Как и для «обычных» ПАВ, молекулярная растворимость мицеллообразующих ПАВ уменьшается, а поверхностная активность увеличивается в - 3 — 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну СН2-группу (см. П.2). Поскольку вблизи точки Крафта значение ККМ мало отличается от молекулярной растворимости, внутри данного гомологического ряда ККМ уменьшается также в 3 — 3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу. Для мицеллообразующих ПАВ, как и для «обычных», максимально возможное снижение поверхностного натяжения их водных растворов на границе с воздухом в пределах данного гомологического ряда оказывается практически постоянным.
для всех мицеллообразующих ПАВ ККМ лежит в области малых значений (10 1 — 1О ' хмель/м'), т. е. равновесию мицеллы раствор отвечают низкие концен- 249 1 1 251 250 грации молекулярных растворов. Это свидетельствует о том (см. У(.1), что сущестаоаание частиц с размерами а', отличающимися от размера мицелл л', термодинамически невыгодно. Поэтому переход от частиц с размерами а'„к меньшим по размеру частицам сопровождается возрастанием саободной энергии системы, и на кривой зависимости г)гбйя) при л' = я' имеется минимум, расположенный я коллондной области дисперс ности (см. рис. У(-1).
Увеличение аг цри Л < л'. может быть обусловлено (см. У(.1) резким ростом поверхностного натяжения при л'-+ Ь (Ь вЂ” молекулярные размеры). Учитывая асимметрию строения молекул ПАВ, можно, а соответствии с развитыми Райхом цредсталле. пнями, приближенно оценить рост поверхностного натяжения на границе сферических мицелл с раствором при уменьшении их размера. Приведем схему такого расчета, предложенную А.В.
Перцовым, Допустим, что каждая полярная группа способна «экранировать» углеводородное ядро от контакта с водой на некоторой площади г, значение которой зависит не только от собстаенных размеров полярной группы, но и от характера ее взаимодействия с растаорителем (гилратации).
Величина и на границе мицелла — среда будет определяться степенью экранировки углеводородного ядра: она тем больше, чем меныпе степень экранироаания. Если принять, что углеводородное ядро мицеллы близко по плотности к объемной фазе соответствующего углеводорода, то а сферической мицелле с радиусом ядра г, и 4лг,' поэерхностью з содержится гл = — '-)4 молекул (и столько же полярных групп), где 3Р т — число агрегации молекул в мицелле; Г, — молярный объем соответствующего углеаолорода. Тогда доля поверхности мицеллы, на которой углеаодородная часть экранироаана от контакта с водой, составит ж„4лг,'Н»г г,г )Ч„ Х, 3)г, 4лг,' 3У, и будет уменьшаться с уменьшением размера мицеллы. Отсюда можно оценить, я какой мере с уменьшением г, должно расти значение и.
Предположим, что для неэкранироаанной части поверхности о приблюкается к значению межфазного натюкения на границе углеяодород — вола (и, - 30 — 50 мдж/м'), а на «экранированной» вЂ” много меньше этого значения, Тогда «среднее» эффективное значение удельной поверхности энергии частицы о„равно: и может с уменьшением размера частиц резко увеличиваться от малых значений (например, сотых долей мдж/м' лля термодинамически устойчивых систем) до значений, соизмеримых с о„ т.
е. до десятков мДж/м'. Поскольку молярный объем цепи 1', связан с ее длиной (и сечением г„соотношением Р/)ч„= а лля сферической мицеллы с радиусом югра, равным длине цепи (г, 0, полная экранироэка поаерхности и низкие значения и а соответствии с (ЪЧ.11) достигаются при сечении полярной группы, равном утроенному сечению цепи. Соотяетстаенно способностью к мицеллообразояанию обладают ПАВ, имеющие наряду с хорошо развитым гидрофобным радикалом сильную полярную группу или несколько полярных групп, способных эк ран ироиать углеводородное ядро на достаточно большой площади з„. В этом смысле сильными являются полярные группы ионоген- иых ПАВ, такие, как — СОО, — ЗО и — ОэО и — )ч'Н "г, которые вследствие их сильной гилратируемости обладают и большой экранирующей способностью.
Среди неионогенных ПАВ к мицеллообразованию склонны такие вещества, э молекулах которых н щержится значительное число полярных групп (полиоксиэтилирояанные вещества, произяодные сахарилоа, глюкозидов и др.). Неионогенные ПАВ с олной небольшой полярной группой — спирты жирного ряда — не способны образовывать мицелляриые дисперсии. Малые размеры группы — ОН и относительно слабая ее гидратируемость делают невозможной необходимую экранироику поверхности углеводородного ядра, э результате чего спирты не способны к мицеллообразояанию, Поверхностная энергия мицелл ПАВ рассмогрена а работах Ч. Тенфорда, Е.
Рукенштейна, А.И. Русанова и др. (13). Для многих неионогенных ПАВ, являющихся жидкостями, точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница — точка помутнения. Усиленное помутнение связано здесь с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за деп(дратации полярных групп мицелл при повышенных температурах.
У!.2.2. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ДИСПЕРСИИ МИЦЕЛЛООЕРАЗУЮЩИХ ПАВ В широком интервале концентраций выше ККМ молекулы ПАВ объединяются в сферические мицеллы, так называемые мицеллы Гартли — Ребиндера. При этом углеводородное ядро мицеллы является жидким, хотя и отличающимся от жидкого состояния объемной фазы соответствующего углеводорода, например капель эмульсий. На жидкоподобное состояние ядра указывает образование смешанных мицелл с различными добавками (даже при значительных различиях в размерах молекул, образующих такие мицеллы), а также растворение в гидрофобных ядрах мицелл жидких углеводородов, не растворимых в воде,— явление солюбилизации (см. У(БЗ). С ростом содержания ПАВ в растворе при со > ККМ наряду с увеличением концентрации сферических мицелл постепенно происходит изменение их формы.
Сферические мицеллы превращаются в анизометричные эллипсоидальные и цилиндрические, а затем палочкообразные, ленточные и пластинчатые мицеллы с резко выраженной асимметрией; в таких мицеллах углеводородные цепи располагаются все более упорядоченно (параллельно другдругу) . При этом ка- 1 Для цилиндрических мицелл полное покрытие поверхности полярными группами постигается при сечении полярной группы, равном удвоенному сечению цепи, для гшоских — при равных значениях сечений. Рассмотрение условий упаковки лля мнггелл более сложной формы («ураинения упаковки»), а также анализ полиморфизма мицелл на основе обобщенного принципа Кюри-Вульфа содержится а монографии А И.
Русанова [13]. ждому значению концентрации отвечает термодинамическое равно- весие: сферические мицеллы ленточные мицеллы анизометричные мицеллы 252 Появление в растворе анизометричных коллоидных частиц, сушествование которых впервые предположил Мак-Вен, экспериментально фиксируется оптическими, рентгенографическими и реологическими методами. Так, например, при течении растворов ПАВ, содержащих мицеллы Мак-Бена, наблюдаются отклонения от уравнения Ньютона (см. 1Х). Структура ленточных и пластинчатых мицелл, образованных параллельно упакованными молекулами ПАВ, идентична бимолекулярному слою. Поверхностные свойства анизометричных (и особенно ленточных) мицелл оказываются неодинаковыми на различных участках. На плоских участках, где плотность полярных групп выше, чем на концевых, углеводородное ядро в большей степени экранировано от контакта с водной фазой, тогда как концевые участки проявляют меньшую гидрофильность, чем плоские.
При дальнейшем увеличении общего содержания ПАВ в системе (или, что то же, уменьшении содержания воды) уменьшается подвижность мицелл и происходит их сцепление, в первую очередь, концевыми участками. З.Н. Маркиной и сотр.показано, что при этом образуется объемная сетка — коагуляционная структура (гель) с характерными для таких структур механическими свойствами: пластичностью, прочностью„тиксотропией (см. гл. 1Х). Подобные системы с упорядоченным расположением молекул, обладающие оптической анизотропией и механическими свойствами, промежуточными между истинными жидкостями и твердыми телами, называют жидкими кристаллами. При дальнейшем удалении дисперсионной среды гель переходит в твердую макрофазу — кристалл (кристаллогидрат) мыла, имеющий, как показал рентгенографический анализ, характерное слоистое строение. Таким образом, система ПА — вода может при изменении содержания компонентов переходить в различные состояния от гомогенной системы (молекулярный раствор ПАВ) через стадию лиофильной коллоидной системы к макрогетерогенной системе (кристаллы мыла в воде).
При этом различным состояниям системы отвечает определенное термодинамическое равновесие; истинный — сферические ми- анизометричные гель — кристаллы раствор целлы в растворе мицеллы в растворе лиофильная коллоилная система В равной мере можно рассматривать и обратный переход (по мере разбавления системы) от макрогетерогенной системы (кристаллы ПАВ в воде), через стадию образования геля и его самопроизвольное диспергирование к появлению мицеллярных систем при температурах выше точки Крафта. В этом случае возникновению коллоидного раствора предшествует набухание кристаллов мыла по мере проникновения воды между плоскостями, образованными полярными (сильно гидратирующимися) группами. При достаточном разбавлении системы под действием теплового движения происходит отщепление от кристалла отдельных частиц, например пластинок (самопроизвольное диспергирование), которые образуют сначала ленточные, а затем по мере уменьшения общего содержания ПАВ цилиндрические, эллипсоидальные и сферические мицеллы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
