Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 47
Текст из файла (страница 47)
е. независимое определение константседиментации и коэффициентов трения частиц. Произведение этих величин не зависит от формы частиц и пропорционально их массе: значение коэффициента вязкого сопротивления В при известной массе частиц характеризует их форму. Подобные исследования получили интенсивное развитие в связи с анализом строения макромолекул в растворах.
При проведении седнментационного анализа с применением центрнфуг в случае сравнительно грубодисперсных систем иногда используют весовые методы (центробежные весы). Для высокодисперсных систем и растворов высокомолекулярных веществ применяют ультрацентрифуги со значениями е'Я ротора, доходящими до 1О'В, с оптической системой регистрации оседания частиц, позволяющей судить о распределении концентрации с = с(Я, Ы).
При этом часто используют методику наслаивания, когда д ясперс ная система нли раствор полимера наслаивается на чистую д исперсионнуюсреду, в которуюзатем происходитдвиженне частиц, Если скорости седиментации и диффузии в этих условиях соизмеримы, то деке лля монодисперсной системы наблюдается размывание фронта оседания (рис. Ч-18). Можно считать, чзо процессы седиментаци и и диффузи и частиц диспе роной фазы независимы и их скорости суммируются. Зто означает, что кривые рис. Ч-18 могут бмть получены из кривых рис.
Ч-1 при сдвиге начала координат х = О, которому отвечает значение концентрации раствора с = с,/2. Начало координат перемешается со скоростью, определяемой в соответствии с вмражением (Ч. 20) константой седиментации, которая именно поэтому может быть определена по скоросп» перемещения точки, отвечающей половинной концентрации Я, м(г)О. Анализ формы кривыхзависимости с(х), где х = Я вЂ” Я, „, позволяет определить коэффициентдиффузии и из нето вычислить коэффициент В. Тем самым в одном эксперименте удается получить значение массы оседающих частиц из произведения 5В по соотношению (Ч 22) и сведения об их форме. В п о л и д и с п е р с н ы х системах размывание фронта оседания связано каке диффузией, так и с различиями в скоростях оседания частиц разных размеров. Если днффузией можно пренебречь, то зависимость с(Я) в любой момент времени непосредственно отражает форму интегральной кривой распределения частиц по размерам.
Для получения кривой 4(г)/Р из седиментацнонной кривой с(Я, бг = сопл() можно по оси ординат отложить концентрацию, выраженную в относительных единицах с/с„а по оси абсцисс перейти от смещений частиц ЛЯ за время Аг к их радиусу с помощью соотношения (Ч.22) . В случае пренебре,кимо малых скоростей диффузии кривые с с(ЬЯ/бг) для всех времен оседания Гггсовпадают, что позволяет и в полидисперсных системах разделить эффекты, связанные с седиментацией и диффузией. Для этого седиментацнонную кривую представляют в координатах с — (ЛЯ/АО (рис.
Ч-19). Различие полученных таким способом кривых для разных А)целиком обусловлено вкладом диффузионных процессов в размывание фронта седнментации, Поэтому на основе анализа изменения формы кривых с(ЬЯ/Ы) с увеличением времени седиментации может быть определено среднее значение коэффициента диффузии 2) (или, при более детальном анализе, значения () для различных фракций). Поскольку диффузионное смещение пропорционально (ьб'~, кривые с(йя/ггб могут быть пересчитаны на нулевое время седиментации дг = О. В результате получают истинную (не осложненную диффузией) седиментационную кривую. Из этой кривой рассчитывают интегральную кривую распределения частиц по константам седиментации.
Затем, используя значения коэффициента В, найденные из коэффициента диффузии, от констант седиментации переходят к размерам частиц. Следует отметить, что в большинстве высокоскоростных центрифуг используют специальную систему, позволявшую регистрировать градиент показателя преломления, пропорциональный градиенту концентрации частиц дисперсной фазы. Полученные экспериментальные кривые, сходные по форме с дифференциальными кривыми Распределения частиц по размерам, обычно переводят численным интегрированием в кривые зависимости с((гя), а затем рассчитывают величины 2), 5, В и размеры частиц.
Ч.В.З. НЕФЕПОМЕТ~ ИЯ. УЛЬТРАМИКРОСКОПИЯ Одними из наиболее универсальных, эффективных и широко распространенных методов дисперсионного анализа и изучения строения дисперсных систем и растворов высокомолекулярных веществ является исследование рассеяния света этими системами. Для систем, к которым применимо уравнение Рэлея, методы, основанные на измерении мутности по уменьшению интенсивности прошедшего света (абсорбциометрия, турбидиметрия) и по определению интенсивности света, рассеянного под тем или иным углом (иефелометрия), вполне эквивалентны. При этом редко производится непосредственный расчет размеров частиц с использованием уравнения Рэлея; чаще используют относительный метод: оптические свойства исследуемой системы сопоставляют со свойствами систем с известными концентрацией и размером частиц и из условия У п = сопзг определяют объ- 2 ем частиц в изучаемой системе (или концентрацию вещества при известном размере частиц).
Эти методы очень чувствительны: так, заметная мутность золя сернистого мышьяка может быть обнаружена при концентрации 10 %, а золя золота — даже до 10 % Для достижения необходимой точности измерений методом нефелометрии следует использовать достаточно разбавленные системы, в которых можно пренебречь вторичным рассеянием света. Нефелометрические методы применяют в широком диапазоне концентраций, в том числе при очень низких концентрациях вещества дисперсной фазы, тогда как методы абсорбциометрии или турбодиметрии обычно используют при более высоких концентрациях.
При нефелометрических исследованиях очень разбавленных систем необходимо тщательно удалять пыль из дисперсной системы и учитывать рассеяние света на флуктуациях плотности и концентрации. Наряду с изучением рассеяния света дисперсной системой в целом применяют также методы, основанные на регистрации рассеяния (дифракции) света на единичных частицах, например ультрамикроскоаию, которая имела большое значение в становлении коллоидной химии. Для наблюдения рассеяния света отдельными частицами применяют оптические системы с темным полем — ультрамикроскопы (сфокусированный световой поток направляется сбоку на исследуемую систему), а также конденсоры темного поля (используют в обычных микроскопах для создания бокового освещения). На темном фоне хорошо видны светящиеся точки, создаваемые светом, рассеянным отдельными частицами. Это позволяет определять концентрацию частиц дисперсной фазы, наблюдать флуктуации концентрации и броуновское движение.
Такие опыты позволили подтвердить 228 правильность теории броуновского движения и молекулярно-кинетической концепции в целом. С.И. Вавиловым был разработан метод изучения броуновского движения, основанный на фотосъемке частиц дисперсной фазы, находяшихся в броуновском движении. Перемещение частиц приводило к тому, что их изображения на пластинках имели вид размазанных пятен. В полном согласии с теорией броуновского движения средняя площадь этих пятен оказалась пропорциональной времени экспозиции. В этом методе удается фиксировать одновременно несколько частиц, что облегчает получение необходимого для статистического усреднения большого количества экспериментальных результатов. Для определения концентрации частиц дисперсной фазы вместо обычного ультрамикроскопа часто используют разработанный Б.В.
Дерягиным и Г.Я. Власенко п от оч н ы й ул ьтр ам и кр о с к о п, в котором фиксируется число частиц, проходящих за единицу времени в поле зрения микроскопа при течении дисперсной системы„что позволяет быстро определять среднюю концентрацию частиц в золе. Применение оптико-электронных систем регистрации интенсивностей светового потока от отдельных частиц позволяет получать и кривые распределения частиц по размерам. Ч.5.4. РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ФЛУКТУАЦИЯХ КОНЦЕНТРАЦИИ В соответствии с рассмотренным выше уравнением Рэлея рассеяние света в гомогенных системах — чистых жидкостях и истинных (молекулярных) растворах — должно быть очень мало из-за малого размера рассеивающих частиц. Однако в действительности и в этих системах происходит заметное рассеяние, связанное с сушествованием флуктуаций плотности и концентрации, служащих рассеиваюшими центрами.
Особенно сильное рассеяние наблюдается в системах, находящихся в состоянии, близком к критическому (см. Ч1.4), когда линейные размеры флуктуаций становятся велики и приближаются к длине световой волны, Изучение особенностей рассеяния света в растворах и коллоидных системах является основой широко распространенных в настоящее время методов дисперсионного анализа и изучения характера взаимодействия молекул в растворах. При этом существуетдваосновных типа методов, основанных на анализе светорассеяния на флуктуациях концентраций. В первом из них (подробнее см. петит ниже) изучаются усредненные характеристики светорассеяния и устанавливается их связь с термодинамическими свойствами растворов или коллоидных систем.
229 Следуя Л.И. Мандельштаму и П. Дебаю, рассмотрим рассеяние света на флуктуациях концентрации. В соответствии с рассмотренной выше общей теорией флуктуации Эйнштейна — Смолуховского средний квадрат флуктуаций концентрации Ьс' в объеме 1 определяегся производной осмотического давления П по концентрации: с)гТ //6с Считая, что флуктуация показателя преломления Ьп пропорциональна флуктуации концентрщии Ьс: 6п 6п Ьп = — йс; — = сопя!, 6с 6с получаем: 6 ' йт (6п1' ! и, 'У6П/6с~бс) и (Ч.23) Единицу обьема дисперс ной системы можно мысленно разделить на л равных частей, объем которых У 1/л удовлетворяет условию Ум « 1 Допустим, что на каждом из таких микрообъемов проходит рассеяние света, т. е.
условно отождествим каждый микрообъем с частицей дисперсной фазы. Тогда в соответствии с уравнениями (Ч.16), (Ч.17) и (Ч.23) можно написать: 32, с)гТ ( 6п1 3 ~хпг6П/6с 6с~ Поскольку Хп, представляет собой длину волны используемого свеи в вакууме Х„это выражение может быть также представлено в виде 2 (Ч.24) 6П КТ вЂ” — + 2В,с+. 6с М (Ч.25) где М вЂ” малярная масса раствозпенного вещества; В, — второй вириальный коэффициент; с — концентрация, кг/м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
